Защита металлов ОТ коррозии лакокрасочными покрытиями

Дешевый хостинг

Раздел I ОСНОВЫ ТЕОРИИ КОРРОЗИИ И МЕТОДЫ УСКОРЕННЫХ КОРРОЗИОННЫХ ИСПЫТАНИИ МЕТАЛЛОВ

Металлы и сплавы, являющиеся наиболее важными конструкционными материалами, под воздействием коррозионной среды могут подвергаться разрушению — коррозии

[1-3].

Для успешной борьбы с коррозией в современном производстве подбор стойких материалов и методов их защиты экспериментальным путем неэффективен. Необходимо всемерно развивать научный подход к выбору материалов и способов их защиты, что невозможно без знания закономерностей протекания коррозионного процесса.

Коррозия металлов происходит под влиянием химического или электрохимического воздействия среды. В последнем, наиболее распространенном случае это наблюдается при соприкосновении металлов с электролитами и воздухом. Не останавливаясь на рассмотрении химической коррозии, когда металл корродирует под влиянием сухих газов или паров, а также неэлектролитов, перейдем к рассмотрению основных закономерностей, свойственных электрохимическому коррозионному разрушению металлов и сплавов.

Глава 1 ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ

Термодинамика и скорость коррозии

Возникновение коррозии обусловлено термодинамической неустойчивостью металлов. Определить возможность протекания коррозии можно по изменению энергии Гиббса Д G, рассчитываемой по уравнению

Д0 = 02— GlP

где G1 и G% — энергия Гиббса соответственно исходных веществ и продуктов реакции.

В том случае, когда ДО имеет отрицательное значение, протекание процесса возможно.

При электрохимической коррозии термодинамическая возможность ее изменения может быть определена по уравнению

—ДО = zFE,

где z—число электронов; F — число Фарадея; Е= <рк—фа, фк и фа— электродные потенциалы соответственно катода и анода.

Эти термодинамические расчеты позволяют определить лишь возможность коррозии, но не дают данных о действительной скорости коррозии.

Решающее значение для определения реальной коррозионной стойкости металла имеет изучение причин, по которым термодинамически возможный процесс в одном случае протекает очень медленно, а в другом быстро. Коррозионная стойкость металла зависит от состояния поверхности, структуры, температуры, состава и движения коррозионной среды, наличия механических напряжений и других факторов.

Разрушение металлов зависит также от свойств образующихся пленок,. Поэтому при большой термодинамической возможности протекания процесса окисления некоторые металлы, как, например, алюминий, оказываются весьма устойчивыми в атмосфере влажного воздуха вследствие образования оксидных пленок. Другие металлы, наоборот, при меньшей термодинамической возможности протекания .процесса корродируют очень сильно. В этом отношении характерно поведение железа, которое в атмосферных условиях подвергается очень сильной коррозии.

Коррозионный процесс развивается на границе раздела металл — коррозионная среда и определяется поступлением к поверхности металла реакционноспособных частиц путем диффузии или конвекции, взаимодействием этих частиц с металлом и отводом продуктов коррозии. Во многих случаях образующиеся продукты коррозии способны тормозить процесс.

Характер коррозии в электролитах в основном зависит от анионного состава раствора. Анионы, активирующие коррозию, могут нарушать пассивное состояние, препятствовать его возникновению. Так, например, галоген-ионы могут разрушать оксидную пленку или, адсорбируясь на поверхности металла, вытеснять с нее адсорбированный кислород. Анионы могут также облегчать ионизацию металлов, образуя комплексы, снижающие анодную поляризацию.

Если потенциал металла более отрицательный, чем равновесный потенциал реакции восстановления, то на нем одновременно с анодным процессом могут протекать и катодные реакции.

Для того чтобы решить, какая из восстановительных реакций может протекать на электроде при данном потенциале, необходимо сравнить потенциал

Таблица 1.1. Электродные потенциалы* металлов в растворах хлорида натрия [1]

МеталлЭлектродный потенциал в 3%-ном растворе NaClЭлектродный потенциал в 3%-ном растворе NaCl с добавкой 0,1% Н2О2Нормальный потен- циал
начальныйстационарный
начальныйстационарный
Серебро+0,24+0,20+0,23+0,23+0,80
Медь+0,02+0,05+0,20+0,05+0,34
Висмут—0,15—0,18+0,28
Сурьма—0,12—0,09+0,25
Олово—0,25—0,25—0,08+0,10—0,10
Свинец—0,39—0,26—0,35—0,24—0,12
Никель—0,13—0,02+0,20+0,05—0,22
Кобальт—0,17—0,45—0,29
Кадмий—0,58—0,52+0,50—0,50—0,40 .
Железо—0,34—0,50—0,25—0,50-0,43
Хром—0,02+0,23+0,40+0,60—0,557
Цинк—0,83—0,83—0,77—0,77—0,76
Марганец— 1,05—0,91— 1,04
Алюминий—0,63—0,63—0,52—0,52— 1,34
Магний—1,45— 1,40•—“—1,55
* В вольтах (по водородной шкале).

 

 

Таблица 1.2. Потенциалы катодных реакций, при которых возможен процесс саморастворения (коррозии) металлов

Значение
ДеполяризаторРеакцияпотенциала при pH 0, В

 

  • Н30++е-—*-Н+Н20
0,000 + 1,299 + 1,078 + 1,213 +0,774 +0,682 + 1,770 + 1,766 +0,720 +2,052 +0,510 +0,450 +0,400 —0,080 —0,103 —0,184 +3,060 +2,650 + 1,359 + 1,065 +0,535
Водород

Кислород

Пероксид водорода Озои

Диоксид серы

Г алогены
  • 02+4Н++4е-—v2H20
  • 02+2Н++4е-—v20H-
  • 02+2Н20+4е—>40Н-
  • 02+2Н20+2е-—.-НгОг+гОН-
  • 02+2Н++2е-—^Н202
  • Н202+2Н++2е-—*-2Н20
  • Н202+2е-—^20Н-
  • H202+H++e-—vOH-+H20
  • 0320+2е-—v02+20H-

И) 4H2S03+4H++6e-_3-S4062-+6H20

  • H2S03+4H++4e-—з++ЗН20
  • H2S03+2FI++2e-—^H2S02+H20
  • 2H2S03+Fl++2e-—>-HS204+2H20
  • 2HS03+2H++2e-—s-S2042~+2H20
  • HS204+7H++10e-—>-2S2_+2FI++4H20
  • F2+2e-—>-2HF (води.)
  • F2+2e—»-2F
  • Cl2+2e~—»-2C1“
  • Br2+2e~—>-2Br
  • I2+2e~—>-2I“

реакции восстановления с потенциалом реакции ионизации металла в конкретной среде (табл. 1.1 и 1.2).

Как видно из приведенных данных, потенциал, который имеет больший ство металлов в нейтральных электролитах, достаточен (даже с учетом наличия определенного перенапряжения) для протекания, например, такой реакции, как восстановление кислорода, всегда присутствующего в растворенном виде в электролите. На некоторых металлах в этих условиях могут протекать процесс восстановления водорода, диоксида серы, хлора и другие реакции.

Следовательно, при наличии сопряженной реакции восстановления процесс ионизации металла, являющийся окислительным, может идти непрерывно. Таким образом, процесс растворения металлов можно представить в виде двух сопряженных реакций, протекающих по схеме

Me — *- Ме+ + ё~;                             (1.1)

анодная

2Н++2е- — v 2Н —- > Н2.                         (1.2)

катодная

При коррозии металлов частицами, ассимилирующими избыточные электроны, возникающие за счет анодного процесса, обычно являются катион водорода и молекулы кислорода, растворенные в электролите. В некоторых условиях деполяризаторами, т. е. частицами, ассимилирующими электроны и, следовательно, восстанавливающимися на катоде, являются диоксид серы, атомарный хлор, любые металлические катионы разных степеней окисления (ионы железа, хрома), а также кислородсодержащие неорганические анионы (Сг2072~, Мп04~, As033-). В зависимости от того, какая из частиц участвует в процессе ассимиляции электронов при катодной реакции, различают процессы коррозии, идущие с кислородной, водородной или смешанной деполяризацией. К первым
относятся процессы, в которых катодные реакции протекают по схемам 2—6 (см. табл. 1.2), ко вторым — по схеме 1. Процессы коррозии со смешанной деполяризацией протекают за счет катодных реакций, идущих по схемам 1 и 2—6 или 1 и 7—9. Могут протекать и процессы со смешанной деполяризацией, в которых катодные реакции будут идти по схемам 1 и 11—16, 2—6 и 11—16, 1 и 17—21 и т. д.

Для того чтобы судить о скорости коррозионного процесса, необходимо иметь четкое представление о характере, механизме и скорости протекания электродных реакций, которые определяют процесс разрушения металла. Это и обусловливает особое внимание исследователей к изучению механизма и кинетики электродных реакций.

О скорости течения на электроде той или иной электрохимической реакции лучше всего судить по изменению потенциала электрода при пропускании через него тока. Реакции, идущие с большой скоростью, не приводят к сколько- нибудь заметным изменениям потенциала электрода при пропускании через него тока. Реакции, протекающие со значительным торможением какой-либо из стадий суммарного процесса, сопровождаются значительным изменением потенциала электрода. В первом случае реакция не сопровождается заметной поляризацией электрода, во втором — электрод подвергается сильной поляризации. Так, например, незначительное изменение потенциала электрода при анодном растворении металла показывает, что реакция ионизации (1.1) идет без заметного торможения. При этом электрод практически не поляризуется. Значительная поляризация электрода, наблюдающаяся, например, при протекании на нем реакции восстановления ионов водорода или молекул кислорода

02 + 4е~ + 2Н20 — 5- 401-Г,                      (1.3)

наоборот, показывает, что в этих суммарных реакциях какая-то из стадий является замедленной. Вследствие этого не все электроны, которые подводятся к катоду, успевают ассимилироваться. Значительная их часть остается на электроде, и его потенциал становится более отрицательным. При этом электрод начинает поляризоваться.

Основной причиной поляризации электродов при пропускании через них .тока является более медленное течение электрохимических реакций по сравнению со скоростью отвода или притока реагирующих частиц, и поэтому, для того чтобы через систему мог протекать ток определенной силы, электроду необходимо сообщить избыточную энергию, т. е. сдвинуть его потенциал с равновесного значения. Такое смещение потенциала электрода при прохождении через него тока называется поляризацией. При анодной поляризации значение потенциала смещается в сторон-у положительных, а при катодной — в сторону отрицательных значений.

Разница между потенциалом электрода при данной плотности тока и значением равновесного потенциала называется перенапряжением и обозначается Т].

В определенных условиях общая скорость электродной реакции может и не определяться скоростью протекания отдельных стадий, а зависеть от скорости доставки реагирующих веществ к электроду. В таких условиях потенциал будет изменяться в зависимости от концентрации реагирующих частиц у поверхности электрода. В этом случае имеет место явление концентрационной поляризации. Поляризация электродов, вызванная медленным течением самой электрохимической реакции, называется электрохимической поляризацией.’

Электрохимическое восстановление водорода

Имеется большая группа коррозионных процессов, протекающих за счет сопряженной катодной реакции восстановления водорода. К этим процессам относятся процессы коррозии большинства металлов в кислотах, а также магния в нейтральных электролитах и в промышленной атмосфере, когда коррозия развивается в пленках электролита кислого характера.

Рис. 1.1. Суммарная катодная поляризационная кривая:

ФК°ВС — кривая перенапряжения ионизации кислорода; фн М — кривая катодного выделе- 2

ния водорода; ‘О’ — перенапряжение ионизации кислорода при плотности тока Г; id — предельный диффузионный ток; фK°PFSQG —■ общая кривая процесса катодной деполяризации

Катодная реакция с выделением водорода всесторонне изучена в работах акад. А. Н. Фрумкина и его учеников, а также в работах ряда других исследователей.

Как было установлено исследованиями, наиболее сильно тормозящей стадией процесса в большинстве случаев является разряд ионов водорода. В нейтральных электролитах, где значение pH менее устойчиво, чем в кислой среде, возможна и концентрационная поляризация.

При катодной деполяризации с выделением водорода изменение потенциала катода подчиняется логарифмической зависимости от плотности тока. Поляризационная кривая для этого случая представлена на рис. 1.1. При малых плотностях тока зависимость потенциала от плотности тока линейная и может быть выражена уравнением

фк= Фк°— (a + filgi).                                     (1-4)

Так как при отсутствии заметной концентрационной поляризации основное торможение процесса происходит благодаря протеканию самой реакции разряжения водорода, то принято при выделении на электроде водорода определять его поляризуемость величиной перенапряжения

Т]=— (фк— фк°),                                     (1-5)

или с учетом уравнения (1.4)

п= а+ blgi.                                                       (1.6)

Константа b мало зависит от природы материала катода; для большинства металлов она имеет значение, близкое к 0,116. Константа а зависит от материала катода, так как в нее входит константа скорости реакции деполяризации на данном катоде.

Зависимость перенапряжения от логарифма плотности тока линейная. Константа 6 в этом случае определяется тангенсом угла наклона полученной прямой к оси абсцисс, а константа а будет равна величине ординаты при плотности тока, равной единице.

Большое перенапряжение водорода соответствует большой поляризуемости катода при данном виде деполяризации. Перенапряжение сильно влияет на величину скорости коррозии, протекающей с выделением водорода. Было установлено, что перенапряжение сильно зависит от материала, содержания примесей и состояния поверхности катода. Кроме того, оно сильно зависит от природы растворителя, содержания в нем поверхностно-активных веществ, поливалентных катионов (а также катионов, способных разряжаться на катоде) , а также воздействия окислителей, в том числе и кислорода.

Большое ускорение коррозии в кислотах отмечено у цинка, содержащего в виде примесей железо и олово или медь. Магний, корродирующий даже в нейтральном электролите с водородной деполяризацией, также подвергается сильной коррозии при загрязнении его железом. Введение в состав сплава примесей с повышенным перенапряжением или вторичное их осаждение на поверхности основного металла, наоборот, должно привести к уменьшению скорости растворения сплава. Например, скорость коррозии железа резко уменьшается в кислоте при введении в нее мышьяковистых соединений. Вторичное осаждение на поверхности железа мышьяка, обладающего высоким
перенапряжением водорода, приводит к замедлению реакции восстановления водорода и тем самым к уменьшению скорости сопряженной анодной реакции окисления металла, т. е. к замедлению его растворения.

Этим методом широко пользуются в промышленности при травлении металлов с целью удаления окалины или подготовки поверхности для электроосаждения металлов. При введении органических или неорганических добавок перенапряжение водорода резко повышается, что способствует замедлению растворения металла.

С повышением температуры перенапряжение водорода уменьшается. Поскольку перенапряжение зависит от состава раствора, то можно путем его изменения регулировать в определенных границах и скорость выделения водорода, а следовательно,, и скорость коррозии. Для металлов, обладающих высоким перенапряжением, повышение температуры на 1 град приводит к снижению перенапряжения в среднем на 2—4 мВ.

Следует отметить, что перенапряжение не зависит от pH раствора лишь в растворах сильных кислот концентрацией до 0,5—1,0 и., не содержащих посторонних электролитов. В буферных растворах, где суммарная концентрация солей постоянна, зависимость перенапряжения от pH выражается кривой с максимумом при значениях pH около 8.

Электрохимическое восстановление кислорода

Коррозионные процессы, протекающие за счет сопряженной реакции восстановления кислорода, встречаются достаточно часто. Это коррозия черных металлов в морской и речной воде и влажном воздухе, а также коррозия большинства цветных металлов в нейтральных электролитах и атмосфере. Поскольку растворимость кислорода в электролитах ничтожно мала, возможно появление концентрационной поляризации. Большинство коррозионных процессов с кислородной деполяризацией протекает в условиях, когда диффузия кислорода к катоду определяет скорость катодной реакции, а также скорость коррозии. Если доступ кислорода к катоду неограничен, например, при усиленном размешивании электролита, эффективность работы катода будет определяться скоростью протекания самой электрохимической реакции восстановления кислорода.

В суммарной реакции восстановления кислорода (1.3) участвуют четыре электрона. Одновременное участие четырех электронов в элементарном акте в общем случае мало вероятно, и поэтому предполагают, что реакция восстановления кислорода протекает в две ступени с образованием пероксида водорода:

в кислой среде

‘О + 2Н+ + 2е~ ——»- н2о2,(1.7)
Н202 + 2Н+ + 2<г—— ► 2НгО,(1.8)
в щелочной или нейтральной среде
02 + 2НгО + 2е— Н202 + 20Н-,(1.9)
Н202 + 2е- —-ч- 20ЕГ.(1.10)

 

Если катодный процесс протекает при малых плотностях тока и свободном подводе кислорода, изменение потенциала катода с изменением плотности тока определяется логарифмической зависимостью [4]:

фк = Фо2 — (а‘ ~Ь lg 0 >                                                 (1П )

где фк — потенциал катода; фол‘—-равновесный потенциал кислородного электрода; а’ и Ь’ — константы.

Эта зависимость представлена кривой фК°ВС на рис. 1.1.

Введя понятие „перенапряжение ионизации ки с л о р о д а , представляющее разность между потенциалом катода при данной плотности тока и потенциалом обратимого кислородного электрода в этом же растворе, получим выражение

S = a’ + 6’lgf.                          (1.12)

Это выражение характеризует зависимость перенапряжения от плотности тока; константа а’ характеризует способность протекания реакции восстановления кислорода на том или ином металле. Если плотность тока в уравнении (1.12) принять за единицу, то перенапряжение кислорода будет равно константе а’. Следовательно, эта константа представляет собой перенапряжение ионизации кислорода при плотности тока, равной 1.

В отличие от кривой, характеризующей процесс выделения водорода, кривая перенапряжения ионизации кислорода фКВС (см. рис. 1.1) не представляет полной кривой катодной поляризации; процесс осложняется большой концентрационной поляризацией из-за ограниченных возможностей доставки кислорода к катоду. Вследствие относительно малой скорости диффузии кислорода к поверхности катода концентрация деполяризатора в непосредственной близости к катоду и на некотором расстоянии от него различна. С некоторым приближением-для стационарных условий можно принять, что градиент концентрации в диффузионном слое линейный. На некотором расстоянии от диффузионного слоя концентрация восстанавливающихся веществ практически постоянна.

Скорость потока М восстанавливающихся веществ через диффузионный слой выражается уравнением

M = D(cp — c0)/8,                                                (1.13)

где D — коэффициент диффузии, см2/с; ср и с0—■ концентрация восстанавливающихся веществ соответственно в растворе и у поверхности электрода, моль/см3; б — толщина диффузионного слоя, см.

В стационарных условиях количество восстанавливающихся веществ i/(nF) (где I — плотность тока; п — число ассимилирующихся электронов, равное скорости их диффузии через диффузионный слой; F — число Фарадея). Следовательно, выразив скорость катодного процесса через t, получим уравнение

i — DtiE (ср— с0)/8-                              (1.14)

Из этого уравнения видно, что скорость катодного процесса максимальна, когда концентрация деполяризатора у поверхности катода будет равна нулю. В таких условиях достигается предельный диффузионный ток Id-

iD=DnFcv/8.                                                     (1.15)

Если процесс протекает при большой скорости подвода кислорода и при небольших плотностях тока, т. е. если не достигается предельный диффузионный ток, то величина коррозионного тока, а следовательно, и скорость коррозии будут определяться перенапряжением ионизации кислорода на данном металле. В этом случае, когда скорость подвода кислорода к катоду ограниченна и значение тока близко к предельному диффузионному току, материал катодов и даже омическое сопротивление коррозионной пары не имеют существенного значения. Коррозионный ток определяется только площадью катодов и конфигурацией катодной поверхности [4].

Общая кривая катодной поляризации для случаев коррозии металлов в нейтральных, щелочных и кислых растворах имеет сложный вид (см. рис. 1.1) и слагается из трех участков, характеризующих ионизацию кислорода <рк°ВС, контроль процесса ионизацией и скоростью диффузии восстанавливающихся веществ фк°PFSN н контроль процесса перенапряжением водорода <рн2FSQG.

Как только потенциал катода превысит значение потенциала водородного электрода в этом растворе, на нем начнется восстановление ионов водорода. Электроны, подводящиеся к катоду и не ассимилированные молекулами кислорода вследствие исчерпания всех возможностей диффузии, начнут ассимилироваться ионами водорода. Потенциал катода будет изменяться при этом в соответствии с закономерностями водородной деполяризации. На катоде будут параллельно протекать реакции восстановления ионов водорода и восстановления кислорода.

Электрохимическое восстановление катионов и кислородсодержащих анионов

Рассмотренные два типа электрохимической коррозии наиболее распространены. Чаще всего они накладываются друг на друга, т. е. процесс протекает со смешанной водородно-кислородной деполяризацией.

Помимо ионов водорода и растворенного в электролите молекулярного кислорода деполяризаторами могут быть и другие окислители, например высоковалентные ионы корродирующего металла

2Fes+ + 2ё~ — *- 2Fe2+,      Fe2+4-2e~- > Fe.         (1.16)

Об окислительной способности катионов или анионов можно судить по величине окислительно-восстановительного потенциала. Чем более положительно значение потенциала, тем сильнее окислительные свойства раствора и, стало быть, сильнее должно проявляться их деполяризующее действие по отношению к катоду; однако последнее не всегда реализуется в связи с различным значением перенапряжения.

Для того чтобы решить вопрос о том, способны ли те или иные ионы высшей валентности быть катодными деполяризаторами, т. е. окислять металл, рассчитывают энергию Гиббса суммарной реакции.

Протекание процесса возможно при отрицательных значениях энергии Гиббса. Расчет энергии Гиббса для реакции восстановления ионов трехвалентного железа показал, что в кислой среде этот процесс будет протекать параллельно с восстановлением водорода.

Участие тех или иных анионов в процессе деполяризации определяется окислительно-восстановительным потенциалом и характером коррозионной среды. Для процессов коррозии представляют интерес реакции восстановления анионов:

Окислительио-вос- стаиовцтельный потенциал при pH 0, В
2NOs— + 4Н+ + 2е»N204 4- 2Н.,04-0,800
NOs— + ЗН+ + 2е-нш2 + н2о4-0,940
N<V + 7Н++ 6<Г —NH3 4- 2НгО—0,733
HN02 + Н+ + е~ ————————————— »— N0 4-H204-1,000
Мп04— 4- 4Н+ 4- Зе~Мп02 4- 2НгО4-1,695
Мп024-4Н+4-2е-Мп2+ 4- 2НгО4-1,230
Мп04» 4- е ———— v Мп042-4-0,564
Мп04 -}- 8Н+ -}- 5е~ —->• Мп2+ 4- 4НгО4-1,510
СЮ3» 4- ЗН+ 4- 2е~нсю2 4- н2о4-1,210
СЮ4-4-2Н+4-2е--> СЮ3“ 4- Н204-1,190
S2Cy- 4- 2е~ ——— v 2S042_.4-2,010
Fe042-4-8H+4-3e- ——> Fes+ 4- 4Н,04-1,900
Cr2072- -f- 14Н+4- 6е“—— > 6Сг3+4-7Н204-1,330
Сг042~ 4- 4Н20 4’Зе»—— v Сг(ОН)3 4-50Н-u 4-1,250

 

Сравнивая равновесные потенциалы этих реакций с потенциалами анодных реакций большинства активных металлов (магния, алюминия, цинка, железа), можно заключить, что восстановление неорганических анионов должно идти на них даже в отсутствие внешней поляризации. По данным работы [5], в нейтральных электролитах на твердых металлах неорганические анионы

Сг042~, Сг2072- и М02~ восстанавливаются с трудом. Это объясняется высоким перенапряжением, обусловленным, с одной стороны, специфическим строением и зарядом самих анионов и, с другой стороны, возникновением в присутствии этих анионов на металлах пассивирующих пленок, затрудняющих процесс восстановления.

Следует иметь в виду, что наличие катионов нескольких ступеней окисления, а также неорганических анионов, обладающих окислительными свойствами, чаще всего проявляется в кислых электролитах. В их присутствии скорость катодного процесса резко возрастает, что обусловливает ускорение процесса растворения металла. В нейтральных и щелочных растворах неорганические анионы, как правило, не восстанавливаются.

Анодное растворение металлов

К процессу анодного растворения металлов можно с достаточным основанием применить теорию замедленного разряда. Иными словами, можно допустить, что стадией, контролирующей общую скорость анодного процесса, является реакция ионизации металла. Следовательно, скорость анодного процесса можно выразить экспоненциальной зависимостью силы тока от потенциала:

ia = Лор (utupaF/RT),                               (1.1/)

где Kexv — константа скорости анодной реакции; а — коэффициент переноса; п — число электронов, освобождающихся при переходе ион-атома металла в раствор; ф0— потенциал анода; F — число Фарадея; 7? —газовая постоянная; Т — температура.

Как следует из уравнения, по мере смещения потенциала в сторону положительных значений скорость растворения металла должна расти. Если прологарифмировать это уравнение и подставить значение равновесного потенциала для анодного процесса, можно получить простое уравнение для расчета перенапряжения анодного процесса ц-л

т]а=/г +fclgta,                          (1.18)

где а и b — константы; ia — плотность анодного тока.

Обобщенная анодная кривая для металла, способного переходить в пассивное состояние, схематично представлена иа рис. 1.2. На этой кривой имеются характерные точки: tpa° — равновесный потенциал анодной реакции в данном электролите; фст — стационарный потенциал металла в данной среде (потенциал коррозии); фп — потенциал пассивации; ф пп потенциал полной пас* сивации; inn — плотность тока пассивации; iK — плотность тока полной пассивации; £к— ток коррозии.

Вблизи потенциала пассивации фп анодное растворение перестает подчиняться тафелевской зависимости: скорость реакции начинает резко падать, достигая ничтожно малых значений при потенциале полной пассивации фпп. При этом потенциале металл переходит в состояние, которое может характеризоваться как состояние повышенной стойкости металла, обусловленное торможением анодного процесса [4].

Аномальное поведение металлического электрода по сравнению с тем, которое можно было бы ожидать исходя из уравнения (1.17), обусловлено прямым или косвенным влиянием концентрационной поляризации или изменением химических свойств поверхности, затрудняющим переход катионов в раствор на границе металл — электролит. Резкое изменение скорости анодного растворения после достижения определенного потенциала обычно связывают с накоплением на поверхности электрода адсорбированного кислорода или химически связанных с металлом кислородных соединений. По мере смещения потенциала в сторону положительных значений степень покрытия кислородом все больше возрастает. При достижении определенного потенциала фп электрод оказывается почти полностью покрытым оксидным слоем. Миграция катионов из металлической решетки в раствор через такой оксидный слой затрудняется,

 

Рис 1.2. Анодная потенциостатическая кривая для’ металла, склонного переходить в пассивное состояние (обозначения см. в тексте)

и скорость анодного процесса снижается. Этот потенциал называют потенциалом пассивации. Начиная с некоторого потенциала фпл, получившего название потенциала полной пассивации, скорость анодного процесса ничтожно мала и практически перестает зависеть от потенциала. Полагают, что в этой области потенциалов меняется характер анодного процесса: реакция ионизации металла прекращается, и ток расходуется лишь на анодное образование пассивирующего оксида.

При наличии в электролите активирующих агентов, например хлорид- ионов, при определенном потенциале фпер пассивное состояние нарушается, что ведет к ускорению анодного растворения. Объясняется это тем, что по мере смещения потенциала в сторону положительных значений усиливается адсорб ция хлорид-ионов. Поскольку степень покрытия поверхности кислородом в местах, где имеются дефекты в структуре оксидной пленки, неодинакова, начинают преимущественно адсорбироваться хлорид-ионы, и вместо пассивирующего оксида образуется галогенид, обладающий хорошей растворимостью. Развивается питтинговая коррозия, которой особенно подвержены нержавеющие стали и другие легко пассивирующиеся металлы.

Изменение концентрации продуктов анодной реакции в растворе может косвенно оказывать влияние на пассивирование электрода. Поскольку растворимость солей ограниченна, чрезмерное накопление ионов металла в приэлек- тродном слое приводит к выделению солей на электроде, экранированию части поверхности и резкому усилению тока на свободной части поверхности, что облегчает пассивирование. Пассивность такого вида называется солевой.

Если допустить, что на электроде в пассивном состоянии продолжают, параллельно протекать две электрохимические реакции — анодное растворение металла через оксидную пленку и электрохимическое окисление электрода кислородом, то независимость или слабую зависимость скорости анодного процесса от потенциала можно объяснить следующим образом.

По мере смещения потенциала в сторону положительных значений возрастает напряженность поля в оксиде, что обусловит увеличение скорости движения катионов через пленку (анодный ток). Однако одновременно интенсифицируется и реакция электрохимического окисления металла кислородом. При этом увеличивается и толщина пленки, что затрудняет выход катионов металла из решетки в электролит. Б результате этих двух противоположно действующих факторов анодный ток слабо меняется с изменением потенциала или остается постоянным.

Существуют различные теории для объяснения пассивного состояния металлов. В настоящее время наиболее общепризнанными являются теории, объясняющие пассивное состояние на основе пленочного или адсорбционного механизма торможения анодного процесса растворения металлов.

В случае пассивности железа, хрома, никеля и кобальта в растворах окислителей типа азотной кислоты или в растворах серной кислоты и сульфатов при анодной поляризации на металлах существуют уже сформировавшиеся защитные плотные пленки, толщина которых соответствует одному или нескольким слоям кислорода. Наличие на поверхности тонкой пленки с высокой электронной, но низкой ионной проводимостью обусловливает избирательное торможение процесса анодного растворения кислорода.

Коррозионное поведение металлов сильно зависит от состава электролита.. Для стали агрессивными являются хлорид-, сульфат- и нитрат-ионы. Например, непрерывное увеличение концентрации хлорид-ионов до 1 н. приводит к непрерывному увеличению скорости коррозии В присутствии нитрат- и сульфат-

 

Рис. 1.3. Диаграмма коррозионного процесса:

АБ — анодная поляризационная кривая: ВГ — катодная поляризационная кривая; АД — падение потенциала вследствие анодной поляризации; ДЕ — омическое падение потенциала; ЕВ — падение потенциала вследствие катодной поляризации (обозначения см. в тексте)

ионов коррозия усиливается лишь при увеличении их концентрации до определенного предела, после чего коррозия ослабляется.

Следует отметить, что антикоррозионное действие анионов сильно зависит от потенциала. Так, например, гидроксильные ионы при отрицательных потенциалах способствуют растворению железа, а при положительных — пассивируют его; анионы (например, сульфат- и хлорид-ионы) при определенных потенциалах могут быть ингибиторами коррозии [6].

Контролирующий фактор

Скорость любого коррозионного процесса, протекающего по электрохимическому механизму, зависит от скорости двух сопряженных реакций— катодной и анодной. О скорости этих реакций обычно судят по изменению потенциала электрода при пропускании через него электрического тока, т. е. по коррозионной диаграмме, построенной для данного металла в выбранной среде (см. рис. 1.3). По наклону поляризационных кривых можно судить, какая из электродных реакций определяет суммарную скорость коррозионного процесса. По этим кривым можно рассчитать и относительную долю начальной разности потенциалов, которая теряется на сопротивлении. Эта величина является контролирующим фактором, или мерой контроля коррозионного процесса, данной электрохимической реакцией [4].

Исходя из приведенной на рис. 1.3 схематичной коррозионной диаграммы, выводится и основное уравнение коррозии;

/’=(фк0-фа°)/(Д + Дк + Яа),                  (Ы9)

где Г — скорость коррозии, отвечающая данному омическому сопротивлению системы; фк° и фа° — начальные потенциалы соответственно катода и анода; Як и Яа — соответственно катодное и анодное поляризационное сопротивление.

Как видно из приведенного уравнения, скорость коррозионного процесса зависит от начальной разности потенциалов анодного и катодного процессов, от катодной и анодной поляризации и омического сопротивления.

Рис. 1.4. Основные виды контроля коррозионных процессов: а — катодный контроль; б — анодный контроль; в — смешанный контроль

В зависимости от того, какой электродной реакцией контролируется коррозионный процесс, коррозионные (рис. 1.4) диаграммы бывают трех видов. При катодном контроле (а) скорость коррозии контролируется преимущественно катодной реакцией; при анодном контроле (б) сила тока, а следова-

тельно, и коррозия определяются преимущественно скоростью анодного процесса. Наиболее часто наблюдаются процессы коррозии, скорость которых определяется кинетикой обеих электродных реакций, т. е. катодной и анодной (в).

Преимущественный контроль скоростью катодной реакции характерен для коррозии металлов в кислых средах, в нейтральных электролитах и атмосферных условиях, а также для коррозии амфотерных металлов в щелочных средах. Контроль скоростью протекания анодной реакции характерен для металлов, способных переходить в пассивное состояние. Смешанный контроль — контроль скоростями обеих реакций—’Наиболее распространен в практике и встречается в различных условиях, например при коррозии алюминия в нейтральных электролитах.

Учитывая все сказанное выше, при выборе способа защиты необходимо прежде всего установить ступень, которая в основном тормозит коррозию в данных условиях.

Согласно классификации, предложеииой Н. Д. «Ромашовым, при применении лакокрасочных покрытий с пассивирующим пигментом коррозионный процесс тормозится за счет увеличения степени, анодного контроля. Некоторые изолирующие покрытия могут тормозить коррозию вследствие увеличения омического сопротивления (см. рис. 1.4, в).

Глава 2 УСКОРЕННЫЕ МЕТОДЫ КОРРОЗИОННЫХ ИСПЫТАНИИ МЕТАЛЛОВ

Задачей лабораторных ускоренных испытаний является получение в возможно более короткий срок результатов, позволяющих оценивать коррозионное поведение материалов в условиях эксплуатации. Ниже будут рассмотрены основные методы испытания, при которых воспроизводятся условия эксплуатации изделий в атмосфере и электролитах.

Выбор метода испытания

Для правильного выбора метода испытания следует исходить из следующих правил [1, 7].

  1. Для получения надежных результатов испытаний необходимо, чтобы ускорение коррозионного процесса не было вызвано изменением его механизма.
  2. Прн выборе метода испытания нужно учитывать состав и свойства коррозионной среды, в которой будет эксплуатироваться изделие.

Так, нацример, промышленная атмосфера характеризуется наличием в воздухе диоксида серы, который, растворяясь в тонких слоях электролита, изменяет характер течения катодного процесса.

Морская атмосфера содержит частицы хлорида натрия, влияющих в основном иа течение анодного процесса. Известно, что многие лакокрасочные покрытия, обладающие высокими защитными свойствами в морской воде, оказываются нестойкими в речной воде. Исходя из этого, изделия, предназначенные для эксплуатации в морской (или речной) воде, нельзя испытывать в одном и том же электролите.

В том случае, когда изделия, имеющие защитные покрытия, при эксплуатации подвергаются действию ультрафиолетовых лучей, во время испытаний необходимо предусмотреть возможность имитации этих условий.

  1. При выборе метода испытания необходимо учитывать условия эксплуатации изделия. Протекание процессов коррозии в атмосферных условиях, характеризующихся сильными перепадами температуры, вызывающими периодическую конденсацию влаги, по своей природе отличается от тех, которые развиваются, например, на конструкциях, подвергающихся периодическому смачиванию брызгами морской или речной воды. Поэтому, подбирая стали для свай оснований морских нефтепромысловых сооружений, необходимо исходить из того, что наибольшей коррозии сваи подвергаются в зоне периодического смачивания, а часть свай, находящаяся в морской воде, корродирует медленнее, следовательно, испытания следует проводить при периодическом ■смачивании методом переменного погружения. Сплавы для конструкций и приборов, подвергающихся периодическому нагреву и охлаждению во влажной воздушной атмосфере, необходимо испытывать конденсационными методами.
  2. Методы испытаний следует разрабатывать и выбирать для каждой группы сплавов в отдельности. Так, для магниевых сплавов испытания проводятся по ГОСТ 9.020.74 при погружении в 3%-ный раствор хлорида натрия или во влажной камере. Для алюминиевых сплавов рекомендуются испытания при полном погружении в 3%-ный раствор хлорида натрия, содержащий 0,1% пероксида водорода, и при переменном погружении в 3%-ный раствор хлорида натрия, или в камере соляного тумана, либо в влажной камере при повышенной температуре и периодической конденсации влаги.

Следует учитывать, что нет единого метода испытания для всех сплавов, так как процесс коррозии различных металлов в данной коррозионной среде при определенном методе испытания, протекает с различной скоростью. Так, например, железо и его сплавы, а также сплавы алюминия с медью весьма чувствительны к периодическому смачиванию электролитами. Коррозия же кадмия и чистого алюминия при этом виде испытания ускоряется в меньшей степени.

  1. При оценке коррозионной стойкости сплавов и средств противокоррозионной защиты важно также правильно выбрать показатель коррозии. Оценка коррозии по потере массы металла удовлетворительно отражает поведение стали, меди, цинка, но для таких сплавов, как алюминиевые, магниевые и нержавеющие стали, для оценки должен быть выбран другой показатель.

Определение защитных свойств металлических покрытий по изменению массы металла почти никогда не дает удовлетворительных результатов. Более целесообразно в качестве показателя выбирать изменение их толщины, времени до появления первых коррозионных поражений и площади, подвергшейся коррозии. Обычно в качестве показателя выбирают время, за которое 50% поверхности подверглось коррозии.

  1. При выборе метода ускорения коррозионного процесса необходимо учитывать контролирующий фактор. Скорость любого коррозионного процесса, протекающего по электрохимическому механизму, зависит от коррозии течения двух сопряженных электрохимических реакций. Чаще всего одна из этих реакций замедленна, и именно она определяет скорость коррозионного процесса, т. е. является контролирующей.

Общее правило, которым следует руководствоваться при выборе метода ускоренного испытания, состоит в том, что необходимо влиять на тот фактор, который является контролирующим.

Например, в тех случаях, когда скорость коррозионного процесса определяется сопротивлением электролита, т. е. омическим падением потенциала, можно ускорить испытания, увеличивая электропроводность среды.

  1. Выбранные методы и режимы испытания должны обеспечивать условия протекания коррозионного процесса с большой скоростью в течение почти всего испытания.

Существует несколько способов повышения скорости коррозии. Применительно к атмосферной коррозии или случаям периодического смачивания электролитом металла наиболее простым является увеличение продолжительности контакта металлической поверхности с электролитом. Поскольку в атмосферных условиях продолжительность воздействия электролита на металл ограниченна, при ее увеличении сокращается продолжительность испытания. В атмосферных условиях процесс контролируется скоростью кислородной деполяризации, и испытания необходимо проводить таким образом, чтобы металл подвергался возможно более длительному воздействию тонкого слоя электролита, но при этом толщину пленки не следует уменьшать бесконечно, так как в очень тонких слоях наряду с облегчением протекания катодной реакции может замедлиться анодная реакция.

— 8. При испытаниях для ускорения электрохимической реакции, обусловливающей протекание коррозионного процесса, целесообразно вводить агрессивные компоненты или деполяризаторы. Если испытания проводятся в электролите, обычно вводят пероксид водорода или другие деполяризаторы. При испытаниях, имитирующих атмосферные условия, можно вводить агрессивные компоненты, которые обычно присутствуют в данной атмосфере. Например,, при испытаниях изделий, предназначенных для эксплуатации в морской атмосфере, в камеру вводят частички хлорида натрия в виде аэрозоля или тумана. Для имитации промышленной атмосферы вводят диоксид серы.

  1. При использовании температурного фактора как средства повышения скорости коррозии при испытании необходимо учитывать характер протекающего процесса. Известно, что скорость электродных реакций с повышением температуры повышается, но одновременно температура влияет и на ряд других факторов — растворимость кислорода, свойства защитных пленок на металлах и т. и. Необходимо иметь в виду, что при повышении температуры скорость кислородной деполяризации возрастает лишь до определенного предела (около 60 °С). При дальнейшем повышении температуры резко уменьшается растворимость кислорода, что приводит к снижению скорости коррозии.

Для процессов, протекающих с водородной деполяризацией (кислые электролиты), таких ограничений нет — температуру можно повышать вплоть до температуры кипения.

  1. При испытаниях не следует чрезмерно ускорять процессы коррозии, так как сильное сокращение продолжительности испытания за счет чрезмерной агрессивности среды часто приводит к изменению характера образующихся продуктов коррозии и их распределения по поверхности; изменяются также защитные свойства пленок и интенсивность коррозии. Для металлов и сплавов,, мало различающихся по коррозионной стойкости, продолжительность испытания следует выбирать с учетом этого фактора.

При лабораторных испытаниях можно получить лишь сравнительные данные. Поэтому при ускоренных испытаниях новых сплавов и средств зашиты целесообразно одновременно испытывать сплавы или покрытия, ■ о коррозионной стойкости которых уже имеются надежные данные. В каждой отрасли промышленности результаты ускоренных испытаний должны сопоставляться с данными по эксплуатации изделий, что дает возможность определить коэффициенты для пересчета и соответственно прогнозировать коррозионную стойкость материалов при эксплуатации.

Для каждого метода ускоренных испытаний важен выбор наиболее подходящего метода оценки коррозионной стойкости.

Показатели коррозии

Наиболее распространенными показателями коррозии при оценке коррозионной стойкости металлов являются следующие: изменение массы образцов; глубина коррозионных поражений;

время до появления первого коррозионного поражения или число очагов коррозии, появляющихся за определенное время испытания, либо время, необходимое для появления коррозии на определенной части поверхности (10 или 50%);

изменение отражательной способности поверхности металла; изменение электрического сопротивления металла.

Определение изменения маесы образцов является простым и наиболее надежным методом, так как непосредственно указывает на количество металла, разрушенного коррозией. Этот метод (ГОСТ 17322—71) используют в случаях, когда коррозия носит более или менее равномерный характер, например при коррозии в кислотах, при коррозии малоуглеродистой стали и меди в атмосферных условиях.

 

10%-иый раствор тартрата ам- моиия+6% аммиачной воды 10%-ный раствор серной кис- лоты+0,5% тиокарбамида или 1,0% формалина 5%-нь1й раствор гидроксида натрия+цинк (гранулированный или стружка)

Медь и медные 5%-ный раствор серной кисло- сплавы                                    ты

5%-ный раствор серной кисло- гы+0,25% бензотриазола+ +100 г/л гидросульфата натрия

Никель и никеле- 10—18%-ный раствор серной вые сплавы                        кислоты

Алюминий и алю- 5%-иый раствор азотной кис- миниевые сплавы лоты

20 г оксида хрома (VI) + +35 мл 85%-ной фосфорной кислоты*

20%-иып раствор фосфорной кислоты+8% оксида хрома (VI)

Олово и оловян- 5%-ный раствор соляной кис- ные сплавы                                   лоты

15%-ный раствор ортофосфата натрия

Свинец и свинцо- Насыщенный раствор ацетата вые сплавы                       аммония

Цинк и цинковые 10%-ный раствор хлорида ам- сплавы                                   мония

5%-иый раствор оксида хро- Ma(VI) + l% нитрата серебра Магний и магние- 200 г/л                                                         оксида      хрома(VI) +

вые сплавы               +10 г/л        нитрата  серебра**

200 г/л оксида хрома (VI) + +10 г/л нитрата серебра+ +20 г/л нитрата бария**

Режим
25—70 °С 20 °С
10—20 °С; промывка в воде после обработки 20 °С
20 °С; 15—30 мин
70 °С; 2,5—Б мин

Кипячение в течение 15— 20 мин 18—25 °С

18—25 °С
20 °С 20 °С 20 °С
Погружение на 2—3 мин; очистка под водой щеткой

10—15 °С

95—98 °С; 10—30 мин

80—90 °С; 30—40 мин
Таблица 2.1. Составы электролитов для удаления продуктов коррозии [1. 7]
Металл
(сплавы)
Электролит
Электрохимическая очистка (катодная обработка)

Железо, сталь, чу- 10%-ный раствор цитрата ам- Плотность тока 1,1 А/дм2 гун                                    мония

8—10%-ный раствор гидрокси- Плотность тока 1,6 А/дм2; да натрия                                                 20 °С; 20 мин

5%-ный раствор серной кисло- Плотность тока20А/дм2; ты, содержащий 0,5 г/л тио- 75 °С; 3—5 мин карбамида, уротропина, хинолина или других ингибиторов

Химическая очистка

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Металл (сплавы)ЭлектролитРежим
Нержавеющие10%-ная лимонная кислота60 °С
.стали5%-ный раствор серной кисло- ты+0,25% уротропина60 °С
Механическая очистка
Железо, сталь, чугун

* ГОСТ 9.017.74.

** ГОСТ 9.020.74.

Паста (200 г оксида магния в 1 л веретенного масла)

Паста (200 г венской извести в 1 л веретенного масла) Паста (200 г оксида хрома (III) в 1 л веретенного масла)

Протирание

»

»

 

Коррозионные потери массы образца Дm вычисляют по формуле

Д m = (mB—m^/S,                                                    (2.1)

где mo — первоначальная масса образца, г; mi ■— масса образца после удаления продуктов коррозии, г; S — поверхность образца, м2 (см2).

Скорость коррозии К [г/(м2-ч)] вычисляют по формуле

K = (m0-m1)/(ST),                              (2.2)

где т — время испытания.

При определении коррозии по этому показателю необходимо тщательно удалять продукты коррозии механическим способом — щеткой или шпателем. В том случае, когда продукты коррозии механически удаляются с трудом, используют электролиты, растворяющие продукты коррозии, но не реагирующие с металлом. В табл. 2.1 приведены составы электролитов, чаще всего применяемых для удаления продуктов коррозии.

При использовании электролита необходимо убедиться, что в нем не растворяется основной металл. Для этого проводят контрольный опыт. Если в выбранном электролите потеря массы образца, не подвергавшегося коррозии, не превышает 3—5% от общих потерь от коррозии, его можно использовать.

При Определении потери массы металла необходимо учитывать также площадь прокорродировавшего металла. При точных определениях эту площадь измеряют зарисовкой на кальке, накладываемой на образец, или планиметрированием.

В случаях, когда коррозия носит неравномерный характер, вводится «индекс неравномерности», представляющий собой отношение всей площади образца к площади, подвергшейся коррозии.

В некоторых случаях коррозию можно определять по увеличению массы образца. Этим методом можно пользоваться лишь в тех случаях, когда продукты коррозии прочно сцеплены с поверхностью металла и не будут осыпаться.

Этим методом можно лишь приближенно оценить коррозию, так как для определения истинной коррозии необходимо знать состав продуктов коррозии, что не всегда возможно.

Для удобства расчетов коррозию иногда выражают толщиной слоя разрушенного металла — проницаемостью.

Пересчет потери массы металла на проницаемость П (мм/год) может быть проведен по формуле

П = К‘ Ю»3/р,                                    (2.3)

где К — скорость коррозии, в г/(м2-год); р—■ плотность металла, г/см3.

 

I ри исследовании коррозии, а также при массовых испытаниях необходимо учитывать не только коррозионные потери, но и характер разрушения. Иногда при незначительных коррозионных поражениях может наблюдаться расслаивание и растрескивание (последнее — в конструкциях, находящихся в напряженном состоянии). Поэтому определение потери массы должно быть дополнено микроскопическим исследованием состояния поверхности с продуктами коррозии, а также после их удаления.

Межкристаллитная коррозия, трещины, а также незначительное расслаивание лучше всего проявляются на поперечных шлифах.

Определение глубины проникновения коррозии. В том случае, когда коррозия носит сильнонеравномерный характер (что наблюдается на алюминиевых сплавах, низколегированных и нержавеющих сталях), показатель изменения массы металла должен» быть дополнен показателем, характеризующим истинную глубину проникновения коррозии (ГОСТ 13819—68 с дополнением № 1 от 1981 г.).

Для измерения глубины коррозии используют различные приборы. Наиболее точные измерения получают при применении оптических приборов. Глубина коррозионного поражения может быть определена с помощью обычного микроскопа методом фокусирования оптической схемы сначала на плоскость, совпадающую с верхним очагом поражения, а затем — на плоскость диа очага. По разности отсчетов на микроскопическом винте судят о глубине коррозии. Для определения глубины коррозии может применяться также двойной микроскоп Лииника или оптико-механические профилографы, например профилограф типа ИЗП-18. Преимуществами профилографа являются возможность измерения очага коррозии и получение в увеличенном масштабе фотографической записи микрогеометрии поверхности образца. По прбфилограмме можно судить не только о глубине, но и форме образующихся коррозионных поражений.

При определении глубины коррозионных поражений встречаются трудности. Так, при наличии большого числа питтингов, глубину которых измерить практически невозможно, произвольный выбор определенного их количества может привести к ошибкам. В таком случае рекомендуется делить образец на определенное число квадратов и измерять глубину питтингов, которые находятся на пересечении линий, образующих квадраты, т. е. в узлах. По общему числу измерений определяют среднюю глубину коррозии. Кроме того, необходимо определить глубину самых больших питтингов на поверхности металла.

Для сплавов, склонных к питтинговой коррозии, важной характеристикой коррозии является коэффициент питтиигообразования — отношение средней глубины всех питтингов к условной глубине, вычисленной по потере массы при допущении, что коррозия носит равномерный характер. Если коэффициент питтиигообразования равен 50 или 100, это означает, что глубина проникновения коррозии в отдельных точках в 50—100 раз больше по сравнению со средними разрушениями, вычисленными по потере массы металла. Коэффициент питтиигообразования зависит как от общей коррозионной стойкости сплава, так и от склонности к точечной коррозии.

Таким образом, для определения коррозионного поведения металлов, подверженных питтинговой коррозии, следует использовать следующие показатели: среднюю глубину коррозионных поражений, вычисленную по потере массы металла; среднюю и максимальную глубину поражений, а также коэффициент питтиигообразования и показатель интенсивности распространения пит- тиигов по поверхности (%).

Определение коррозионной стойкости по времени до появления первого коррозионного поражения или по времени до распространения коррозии на определенной части образца. Этим методом можно определить не скорость коррозии, а лишь вероятность ее возникновения. Он применим лишь в тех случаях, когда очаг ясно выделяется на фоне иеизменившейся поверхности, например при коррозии стали, алюминиевых сплавов или нержавеющих сталей. Ввиду простоты он широко применяется на предприятиях.

Необходимо иметь в виду, что время до появления первого коррозионного поражения не может однозначно характеризовать коррозионную стойкость из-

 

за возможных случайностей [1]. Правильнее определять число центров коррозии, появляющихся во времени.

* При определении коррозионной стойкости по площади, подвергшейся коррозии, вводят показатель в виде баллов, каждый из которых соответствует определенной площади. Для оценки, например, защитной способности ингибиторов по ГОСТ 13819—68 применяют десятибалльную шкалу.

Определение коррозии по изменению электрического сопротивления образцов применяют, если в процессе коррозии наблюдаются изменения сечения •образцов или происходят изменения в самом материале за счет образования трещин, расслоения или межкристаллитной коррозии.

Наибольшую чувствительность метод имеет при применении образцов тонкого сечения (проволока, тонкий лист). По данным [8], для исследования брали образцы из напыленных в вакууме тонких слоев металла, сопротивление которых регистрировалось мостом постоянного тока.

При измерении сопротивления важно обеспечить надежный контакт с образцом, который создают обычно пайкой или плотным клеммовым соединени- ‘ ем; места контактов должны быть надежно изолированы от коррозионной среды.

Стойкость материала к коррозии можно характеризовать, вычисляя не глубину проникновения коррозии, а относительное изменение сопротивления Кт по формуле

Kw = {Ri-RB)/R0,                                  (2.4)

где Ri и Ro -— соответственно сопротивление образца после» и до коррозии.

Этот метод используют для определения главным образом химической стойкости покрытий в кислотах.

Определение коррозии по изменению отражательной способности поверхности металла используется при изучении начальных стадий коррозии или процессов, протекающих с малой скоростью. По изменению отражательной способности можно косвенно судить о стойкости металла в данной атмосфере. Этим методом нельзя определить абсолютные скорости коррозии, но он используется для сравнения стойкости к коррозии различных металлов и покрытий. Метод применим для исследования декоративных покрытий, нержавеющих сталей, а также для определения эффективности защитного действия ингибиторов от атмосферной коррозии (ГОСТ 9.014—74).

По этому методу о начальных стадиях коррозии (потускнению) судят по относительному коэффициенту отражения /Сотр, вычисленному по формуле

^отр=(^2)-Ю0,                                        (2.5)

где F1, F2 — сила фототока металлического образца соответственно после испытания и эталонного образца, мкА.

Для определения силы фототока используют фотоэлектрические блескоме- ры (например, ВЗ-65).

Следует отметить, что оценивать коррозию по отражательной способности можно лишь в. том случае, когда на поверхности металла нет коррозионных поражений. Этот метод является наиболее предпочтительным для приборов и конструкций, отражательная способность которых является важнейшей характеристикой (прожекторы, рефлекторы, отражатели фонарей и др.).

При ускоренных испытаниях с применением этого метода коррозионными средами являются влажная атмосфера (с конденсацией и без конденсации влаги), а также атмосфера соляного тумана.

Такие показатели разрушения металла в процессе коррозии, как количество выделившегося водорода или поглощенного кислорода, количество металла, перешедшего в раствор, здесь рассматриваться не будут. Описание определения этих показателей можно найти в литературе [1.7].

 

Испытания при полном погружении в электролиты

Ускоренные испытания металлов обычно классифицируют noi условиям их проведения. Наиболее распространенными из них являются испытания при полном и периодическом погружении в электролиты, а также испытания, воспроизводящие атмосферные условия.

При коррозии металлов в кислых электролитах процесс контролируется скоростью водородной деполяризации. Этим же процессом контролируется коррозия металлов с амфотерными свойствами в щелочах и частично — магния и его сплавов — в нейтральных электролитах.

В нейтральных электролитах коррозия большинства металлов контролируется скоростью кислородной деполяризации.

— При контроле процесса коррозии металлов по скорости водородной деполяризации увеличение скорости коррозии может быть достигнуто повышением концентрации водородных ионов, смещающих потенциал водородного электрода в положительную сторону и уменьшающих перенапряжение водорода в концентрированных растворах сильных кислот. Этим методом следует пользоваться только в том случае, когда металл находится в активном состоянии. Для железа, например, концентрацию соляной кислоты можно увеличивать беспредельно, концентрацию серной кислоты — лишь до 50—55, азотной кислоты —■ до 30—35%.

Для увеличения скорости водородной деполяризации вводят также анионы, которые, внедряясь в двойной электрический слой, увеличивают скорость катодного процесса. Не менее эффективны методы снижения перенапряжения водорода, а также повышения температуры электролита. Для металлов, характеризующихся высоким перенапряжением водорода, повышение температуры на 1 град приводит к снижению перенапряжения в среднем на 2—4 мВ. Хотя подвижность ионов водорода велика и их концентрация в кислых растворах достаточна для того, чтобы не наступала концентрационная поляризация, в неразмешиваемых электролитах со временем может наблюдаться торможение процесса вследствие затруднения отвода продуктов растворения металлов. В этом случае для увеличения скорости коррозионного процесса применяют перемешивание электролита.

Таким образом, при ускоренных испытаниях в кислых электролитах рекомендуется ускорять процесс за счет увеличения концентрации кислоты, снижения перенапряжения водорода, повышения температуры и усиления размешивания электролита. Для того чтобы иметь представление, в какой области pH целесообразно изменять кислотность и на сколько изменится при этом скорость коррозии того или иного металла, необходимо учитывать зависимость скорости коррозии металла от pH [7].

Для процессов коррозии, протекающих с кислородной деполяризацией, при выборе метода ускоренного испытания следует учитывать целый ряд усложняющих обстоятельств. Растворимость кислорода в нейтральных электролитах ограниченна (в чистой воде при 20 °С она составляет 8—9 мг/л), поэтому, если вести испытания в неразмешиваемых электролитах, довольно быстро наступает концентрационная поляризация по кислороду, и процесс сильно замедляется. Для предотвращения этого ускоренные испытания в нейтральных электролитах необходимо проводить в движущихся жидкостях. Этого достигают как путем вращения,образцов, так и путем движения жидкости относительно образцов. Оба приема способствуют увеличению поступления кислорода к поверхности металла и тем самым ускорению катодного процесса.

При проведении таких испытаний пользуются приборами с вращающимися образцами. При выборе частоты вращения образцов или движения электролита следует учитывать, что при увеличении доставки кислорода ие только повышается скорость катодного процесса, но и в определенных условиях может тормозиться анодный процесс, что приведет к обратному результату, т. е. к замедлению коррозии.

В морской воде, где концентрация ионов хлора велика, скорость коррозии с увеличением скорости движения будет непрерывно увеличиваться вплоть до величины 6—7 м/с, поскольку даже увеличение доставки кислорода к металлу в этих условиях не может привести к пассивности металла.

Увеличить доставку кислорода к металлу можно не только размешиванием, ио и введением дополнительных деполяризаторов, например пероксида водорода, который может восстанавливаться и, кроме того, при разложении которого увеличивается концентрация кислорода на поверхности металла. При ускоренных испытаниях в морской воде или 3%-иом растворе хлорида натрия добавляют 0,1% пероксида водорода.

Кроме пероксида водорода для ускорения катодного процесса можно использовать и другие катодные деполяризаторы: диоксид серы, атомный хлор, металлические катионы, существующие в нескольких степенях окисления (Fe3+, Сг6+), а также кислородсодержащие анионы. Применение кислородсодержащих анионов особенно целесообразно, если они присутствуют в электролите, в котором будет эксплуатироваться изделие.

Другим важным фактором, способствующим ускорению коррозионных процессов, является повышение температуры испытания. Необходимо учитывать, что при повышении температуры может изменяться характер образующихся продуктов.коррозии, что иногда обусловливает замедление процесса. Так, например, уменьшение скорости коррозии наблюдается при коррозии железа в нейтральном электролите при 70—80 °С, что обусловлено резким уменьшением концентрации кислорода в электролите при повышении температуры. Если известна зависимость скорости коррозии от температуры в данном электролите, температуру ускоренных испытаний следует выбирать на восходящей ветви кривой.

Рассмотрим закономерности, которые характерны для процессов коррозии, контролируемых скоростью анодного растворения, и пути увеличения скорости этого процесса при ускоренных испытаниях.

Из схематической анодной кривой, представленной на рис. 1.2, видно, что испытания нужно вести таким образом, чтобы потенциал металла находился в области активного растворения (АБ) и по возможности был смещен, в сторону положительных значений от стационарного, ио не выходил за пределы потенциала пассивации (фп). Это достигается введением в электролит окислителей в определенных концентрациях, а также увеличением подвода кислорода. Сместить потенциал можно и путем анодной поляризации, но поляризация не должна быть большой, а потенциал следует поддерживать на уровне более отрицательном, чем уровень потенциала пассивации.

При увеличении тока анодного растворения во избежание пассивации следует применять перемешивание, которое будет способствовать отводу продуктов анодной реакции от поверхности испытуемых образцов.

Коррозионный процесс можно ускорить также путем изменения состава раствора, учитывая при этом специфическое действие анионов по отношению к различным металлам. Например, ионы S042- действуют на железо почти так же, как хлорид-ионы. В то же время сульфат-иоиы не ускоряют коррозии алюминия и нержавеющей стали. Добавка сульфата в хлоридиый раствор оказывает пассивирующее действие и при определенном соотношении способна полностью подавить действие хлорид-иона [3]. Поэтому при испытании нержавеющих сталей и алюминия нужно применять растворы хлорида натрия. Медные сплавы, наоборот, очень чувствительны к сульфат-ионам, так как растворимость сульфатов меди- выше растворимости хлоридов. При испытаниях низколегированных и малоуглеродистых сталей допустимо применение электролитов, содержащих смесн сульфатов и хлоридов.

При выборе электролитов для испытания следует всегда учитывать и состав среды, в которой будет работать изделие, и увеличивать концентрацию того компонента, который для данного материала является наиболее агрессивным, поскольку многие металлы эксплуатируются в морской воде с большим содержанием хлоридов, при ускоренных испытаниях чаще всего применяют растворы хлорида натрия, концентрацию которого выбирают, исходя из общего содержания хлоридов в морской воде. Обычно применяют 3%-ный раствор хлорида натрия.

 

Рис. 2.1. Способы испытания металлических образцов при погружении в электролиты:

а — в комнатных условиях; б — термостатирование; в, г — перемешивание мешалкой; д — вращение образцов; е — пропускание воздуха

 

 

 

 

 

 

 

В речных водах с низкой концентрацией хлоридов содержание сульфатов относительно высоко, поэтому при лабораторных испытаниях для имитации этих условий применяют раствор, содержащий 30 мг/л хлорида натрия и 70 мг/л сульфата натрия.

В случае, когда коррозию определяют как анодный, так и катодный процессы, при ускоренных испытаниях применяют комбинированные методы — с ускорением этих двух электрохимических реакций. К таким методам можно отнести испытания в растворах хлорида натрия, содержащих 0,1% Н2Ог.

Введение в растворы кислот хлорида натрия в небольших количествах также будет способствовать увеличению скорости коррозии металлов, находящихся в пассивном состоянии.

Ниже приведены составы электролитов, применяющихся при ускоренных испытаниях металлов при погружении:

Сплавы                                                         Электролиты

Малоуглеродистые сталиИскусственная морская вода 3%-ный NaClраствор
Раствор с содержанием 30 мг/л NaCl и Na2SC>470 мг/л
Алюминиевые сплавы3%-ный раствор NaCl-f0,l% Н202*

Искусственная морская вода

Раствор с содержанием 30 мг/л NaCl и

Na2SC>4

3%-ный раствор NaCl** 0,001 %-ный

70 мг/л
Магниевые сплавыраствор
NaCl**
Медные сплавыИскусственная морская вода 3 %-ный NaClраствор
Цинк и цинковые сплавы3%-ный раствор NaCl

Нержавеющие сталгк               Растворы кислот с добавками NaCl 3%-ный рас

твор NaCl

 

 

* ГОСТ 9.017—74. ** ГОСТ 9.020—74.

Способы аппаратурного оформления испытаний при полном погружении металла в раствор зависят от того, проводятся испытания в спокойном или в размешиваемом электролите. Самые простые способы испытания в открытом сосуде представлены на рис. 2.1.

При проведении испытаний в условиях размешивания электролита в сосуд с образцами помещают стеклянную мешалку или размешивают электролит

 

электромагнитной мешалкой (рис. 2.1, б и б). Электролит можно перемешивать и путем пропускания потока воздуха под давлением (рис. 2.1, е).

При испытаниях материалов, предназначенных для трубопроводов, лабораторные испытания проводят на специальных установках, в которых предусмотрена циркуляция жидкости.

Испытания при периодическом смачивании электролитами

Метод периодического погружения в электролит применяется не только для испытания изделий, используемых в судостроении или гидротехнических сооружениях, но и для изделий, работающих в атмосферных условиях. Поскольку при этом виде испытаний коррозионный процесс большую часть времени протекает в тонком слое электролита, скорость коррозии металлов, у которых контролирующим является катодный процесс, значительно возрастает.

При ускоренных испытаниях периодическое смачивание (более частое, чем в естественных условиях) осуществляется погружением в электролит или периодическим обрызгиванием или обливом образцов электролитом.

Периодическое возобновление на металле тонкого слоя электролита создает условия для облегченного доступа кислорода не только из-за малой толщины пленки электролита, но и за счет ее постоянного обновления при смачивании. Необходимо создание таких условий, чтобы образовавшаяся тонкая пленка электролита на металле в период между повторными смачиваниями -испарялась. Обычно хорошие результаты получаются тогда, когда 15—20% всего времени образцы находятся погруженными в электролит и 80—85% времени корродируют на воздухе в тонкой пленке электролита. В течение суток пленку следует несколько раз возобновлять.

На рис. 2.2 приведены экспериментальные данные, характеризующие влияние периодического смачивания 0,5 н. раствором NaCl на скорость коррозии некоторых металлов [7]. Из приведенных данных видно, что больше всего скорость коррозии в этих условиях возрастает у стали, чугуна и цинка; для дуралюмииа также наблюдается некоторое увеличение скорости коррозии. Применение периодического смачивания по режиму 10 мин в электролите и 50 мин на воздухе для алюминиевых и магниевых сплавов является стандартным испытанием.

Коррозию при периодическом смачивании можно усилить повышением температуры электролита, причем зависимости скорости коррозии от температуры такие же, как и при полном погружении в раствор. Для нейтральных электролитов наибольшее увеличение скорости коррозии наблюдается в интервале 20—40 °С.

При ускоренных испытаниях большое значение имеет частота смачивания. Например, для малоуглеродистой стали наибольшее увеличение скорости коррозии наблюдается при смачивании одни раз в час. Такой режим смачивания обеспечивает протекание электрохимических реакций с максимальной скоростью.

Рис. 2.2. Влияние периодического смачивания 0,5 и. раствором NaCl на скорость коррозии металлов;

1 — сплав Д-16; 2 — алюминий; 3 — цинк; 4 —кадмий; 5 — Ст. 3; 6 — чугун:

■ — погружение в электролит; О — ■смачивание 4 раза в сутки (продолжительность испытания 3 мес.)

Рис. 2.3. Аппарат для ускоренных испытаний металлов при периодическом погружении в электролит:

1 — вращающийся диск; 2 — п-рорези для крепления образцов; 3 — образец; 4 — ванна для электролита; 5 — вращающийся вал

Периодическое смачивание способствует повышению скорости коррозии при смачивании как концентрированными, так и разбавленными растворами.

Для испытаний с периодическим смачиванием материалов применяются такие же растворы, как и при погружении в электролит.

Для проведения испытаний в условиях периодического погружения образцов в электролит применяют аппараты из инертного материала (рис. 2.3). Частота вращения дисков, на которых в радиальных прорезях укрепляются образцы, выбирается с таким расчетом, чтобы осуществлялся выбранный режим смачивания.

В том случае, когда при испытании проводится периодическое обрызгивание электролитами, это воспроизводит условия береговых районов, где конструкции находятся в непосредственной близости от моря или реки и подвергаются систематическому воздействию брызг электролитов, а также условия работы оборудования иа палубах судов.

Периодическое обрызгивание, так же как и периодическое смачивание, способствует ускорению процесса коррозии, особенно в том случае, когда электролит содержит хлорид-иоиы. Ускорение создается за счет создания на поверхности металла тонкой пленки электролита, в которой катодный процесс развивается более интенсивно. Этот способ отличается от периодического погружения в электролиты только тем, что здесь ие обеспечиваются условия для смывания продуктов коррозии и они более прочно связаны с металлом. Кроме- того, в продуктах коррозии накапливаются соли, содержащиеся в ‘электролитах.

Обрызгивание применяют как самостоятельный вид испытания и как дополнение к атмосферным испытаниям в условиях конденсации.

В некоторых случаях, когда воспроизводятся условия с обильными дождями, вместо обрызгивания образцы периодически помещают ‘под душ.

Испытания, имитирующие атмосферные условия

Скорость коррозии металлов в атмосферных условиях определяется влажностью воздуха, содержанием в ием загрязнений (газы, частички соли) и продолжительностью пребывания пленки влаги на поверхности металлов [4]. Конденсируясь или адсорбируясь иа поверхности металла, вода образует тонкий слой электролита, в котором благодаря усиленному доступу кислорода создаются благоприятные условия для протекания катодного процесса.

Экспериментально установлено, что при коррозии металлов в атмосферных условиях наблюдаются два вида критической влажности — первичная и вторичная. Первая соответствует адсорбции такого количества влаги, которого достаточно для того, чтобы коррозия шла с заметной скоростью. Вторая критическая влажность соответствует моменту, когда за счет коррозионного процесса, протекающего с малой скоростью, накапливаются продукты коррозии, в присутствии которых конденсация влаги начинается уже при малой относительной влажности (60—70%). При наличии в атмосфере загрязнений критическая влажность заметно снижается, и металлы начинают корродировать с заметной скоростью при меньшей относительной влажности атмосферы.

При ускоренных испытаниях максимальное повышение скорости коррозии наблюдается в том случае, когда относительная влажность воздуха будет
выше критической. Испытания лучше всего проводить в условиях, когда возможна значительная адсорбция водяных паров на металле с продолжительным их удержанием иа поверхности. Эти условия создаются в том случае, когда относительная влажность воздуха близка к состоянию полного насыщения (т. е. к 100%).

Для большинства режимов ускоренных испытаний металлов по определению их стойкости в атмосферных условиях предусмотрено пребывание образцов при 95—100%-ной относительной влажности, в том числе и в стандартных испытаниях.

Необходимую влажность в камерах или аппаратах для ускоренных испытаний создают путем смешения определенных количеств сухого чистого воздуха и водяного пара в предварительно эвакуированном пространстве; пропусканием воздуха через столб воды определенной высоты; помещением в камеру или сосуд, в которых проводят испытания, растворов, поддерживающих определенную влажность в замкнутом пространстве (растворы серной кислоты, водные растворы глицерина или растворы солей).

При применении для поддержания постоянной влажности растворов следует учитывать зависимость влажности растворов от температуры.

Аппаратура для проведения испытаний в атмосферных условиях конструктивно проста. При испытаниях небольшого числа образцов пользуются закрытыми сосудами, чаще всего эксикаторами или гидростатами (рис. 2.4). При испытаниях большого числа образцов пользуются камерами различной конструкции.

В условиях постоянной влажности, при отсутствии агрессивных компонентов и конденсации влаги скорость коррозии практически не повышается, поэтому чаще всего испытания проводят при периодической конденсации влаги или при введении в атмосферу агрессивных компонентов (NaCl, S02).

Испытания с конденсацией следует проводить отдельными циклами с периодической конденсацией и испарением влаги с поверхности образца с обязательным ее возобновлением, поскольку скорость коррозии определяется продолжительностью пребывания пленки влаги иа металле. Предварительно определяют скорость конденсации иа контрольных образцах и выбирают режим, обеспечивающий капельную конденсацию. Наиболее благоприятным для ускоренных испытаний в этих условиях является режим, обеспечивающий образование пленки влаги толщиной 100—150 мкм за 10—15 мин. После конденсации должно происходить постепенное испарение влаги с металла или быстрое испарение при частом возобновлении пленки, когда на металле — еще сохраняется слой влаги толщиной 30—50 мкм. Сконденсировавшуюся влагу чаще всего высушивают путем повышения температуры.

В настоящее время стандартизованы условия испытания металлов, сплавов и изделий из них, предназначенных для эксплуатации в атмосфере. Испытания проводятся при следующих условиях: при повышенной относительной влажности и температуре без конденсации влаги; при повышенных относительной влажности и температуре с периодической конденсацией влаги; при повы-

Рис. 2.4. Приборы для испытания во влажной атмосфере:

а — эксикатор; б — гидростат; в — влажная камера

 

-шейных относительной влажности и температуре и воздействий диоксида серы; при воздействии соляного тумана.

Температура во всех этих испытаниях поддерживается в пределах от 40 .до 55±2°С; относительная влажность 95±3%. При воздействии диоксида серы его концентрация должна составлять 0,5—5 мг/м3.

Соляной туман создается распыливанием 3%-ного раствора NaCl. Испытания по методу с периодической конденсацией проводятся циклически; каждый цикл состоит из двух периодов: первый—16 ч при 40 °С, второй — 8 ч при комнатной температуре.

Камеры для испытаний по этому режиму изготавливаются из инертного материала с двойными стенками.

В зарубежной практике испытания в камерах соляного тумана проводят при распыливании 5%-иого раствора NaCl с добавкой 0,25 г/л СиС12-2Н20; pH поддерживается в пределах 3,1—3,5. Для поддержания постоянного pH к распыливаемому раствору добавляют уксусную кислоту.

Электрохимические методы ? коррозионных испытаний

Электрохимические свойства металлов изучают в лабораторных условиях за сравнительно короткие промежутки времени, поэтому электрохимические методы можно отнести к ускоренным методам определения коррозионной стойкости материалов в различных средах.

Самые распространенные электрохимические методы: измерение электродных потенциалов; снятие поляризационных кривых и определение скорости коррозии по этим кривым; измерение силы тока пар.

Измерение электродных потенциалов используется непосредственно, а также применяется в других методах.

Образцы для измерения электродных потенциалов (рис. 2.5) должны подвергаться специальной поверхностной обработке [9]; механической зачистке на наждачной бумаге или полировке; катодному восстановлению в рабочем растворе или «потенциостатической стандартизации» поверхности.

Механическая зачистка и шлифовка — необходимая операция для получения однородной поверхности металла. Зачистка и контроль за состоянием поверхности металла такие же, как при изготовлении металлографических шлифов. Если поверхность металлов еще до механической зачистки загрязнена органическими веществами (например, смазкой), необходимо проводить ее обезжиривание органическими растворителями.

Рис. 2.5. Способы крепления (а, б) и армирования образцов (в, г) для измерения электродных потенциалов:

/ — провод; 2 — стеклянный держатель; 8 — изолирующий материал; 4 — образец; 5 — ■спай провода с образцом; € — изолирующая прокладка (полиэтилен, тефлон)

 

 

Катодное восстановление проводится путем поляризации электрода в рабочем растворе непосредственно в ячейке, выдерживанием в течение 20— 30 мин при потенциале, значение которого на 100—200 мВ смещено в область отрицательных значений по отношению к стационарному.

Потенциостатическая стандартизация поверхности электрода заключается в выдержке электрода при определенном потенциале в электролите. В отличие от метода катодного восстановления потенциалы выбираются в различных областях в зависимости от того, какую поверхность хотят получить. Потенциостатическая поляризация применяется при исследованиях металла в пассивном состоянии. Продолжительность выдержки в этом случае определяется по моменту стабилизации анодного тока.

Электродные потенциалы можно измерять при погружении в электролиты, в тонких слоях электролитов и в адсорбционных пленках; для измерения в последних необходимы специальные установки.

Для измерения потенциалов металлов используют стандартные электроды сравнения, наиболее распространенные из них — каломельные и хлорсеребря- ные. Для сильнокислых и щелочных растворов применяют соответственно хин- гидронный, водородный и оксидно-ртутный электроды.

Потенциал металла вычисляют по отношению к водородному электроду путем алгебраического сложения по уравнению

Фн2 = Фср + Ч’х,

где фн2—потенциал металла по отношению к водородному электроду; (рср— потенциал электрода сравнения; (рх — потенциал металла, измеренный по отношению к выбранному стандартному электроду сравнения.

Потенциал металла обычно измеряют в течение суток через 1, 3, 5, 10, 15, 30 мин, затем через 1, 2, 3, 4, 5, 6 ч и, наконец, через 24 ч. В некоторых случаях опыт длится более 10 сут; в этом случае измерения проводят один раз в сутки.

Несмотря на то что электродный потенциал не является абсолютным показателем стойкости металла в данной среде, по его установившемуся значению и характеру зависимости от времени можно судить о поведении металла в данной среде.

Как правило, сильное смещение потенциала в сторону положительных значений указывает на то, что скорость анодной реакции сильно уменьшилась и металл запассивировался. Необходимо, однако, иметь в виду, что иногда смещение потенциала в сторону положительных значений может быть обусловлено ускорением катодного процесса. При этих условиях скорость коррозии должна возрасти. Это может быть установлено ускоренным испытанием: определяется скорость коррозии в исходных условиях и в условиях, вызвавших смещение потенциала в сторону положительных значений. Если скорость коррозии уменьшилась, значит, произошла пассивация металла.

Для измерения потенциалов пользуются вольтметрами, выбирая их таким образом, чтобы входное сопротивление прибора было по крайней мере на два порядка больше сопротивления ячейки.

Поляризационные кривые дают возможность определить скорость электрохимических реакций, протекающих на металле в данной среде. Этот метод нашел применение не только для теоретических исследований, но и для практических задач по выбору подходящих материалов для данных условий.

Снятие поляризационных кривых можно проводить гальваностатическим или потенциостатическим методом. В первом случае через ячейку пропускают ток определенной плотности и изучают изменение потенциала, во втором — исследуемому электроду задают определенный потенциал и измеряют силу тока, устанавливающуюся в системе при данном потенциале.

В настоящее время предпочтение отдают потенциостатическому методу, особенно в случае исследования пассивирующихся металлов.

При гальваностатическом методе потенциал становится постоянным в течение длительного времени (иногда более 1 сут). Поэтому для всех плотностей тока ограничиваются одной выдержкой — от 1 до 15 мин.

Рнс. 2.6. Схема установки для снятия поляризационных кривых гальваноста- тическим методом:

1 — образец; 2 — вспомогательный электрод для поляризации; 3 — электролит; 4 — электролитический мостик; 5 —электрод сравнения; 6 — насыщенный раствор КС1; 7— вольтметр

Рис. 2.7. Схема с «нулевым сопротивлением» для измерения силы тока пары

На рис. .2.6 приведена схема установки для снятия поляризационных кривых гальваностатическим методом; ячейка — без разделения катодного и анодного пространства. Для определения характера коррозионного процесса в атмосферных условиях поляризационные кривые снимают в тонких слоях электролитов [3].

Для процессов коррозии, протекающих с кислородной деполяризацией, при снятии катодных кривых плотность тока должна составлять от 1 до 1000 мкА/см2; при водородной деполяризации (кислые среды)—от 0,25 до 5—10 мА/см2.

При снятии анодных поляризационных кривых необходимо сдвинуть стационарный потенциал до 1,2—1,5 В, что дает возможность проследить поведение металла в активном и пассивном состоянии и в состоянии перепассива- ции. При потенциостатическом методе снятия поляризационных кривых значение потенциалов устанавливают с помощью потенциостатов типа П-5827, П-5827М и П-5848.

Поляризационные кривые используются, как уже указывалось, и для количественного расчета скорости коррозии. Предложено много способов для такого расчета. Наиболее прост метод экстраполяции поляризационной кривой к стационарному потенциалу. При этом способе зависимость потенциала от плотности тока выражают в полулогарифмических координатах.

Довольно широкое распространение (особенно при определении скорости коррозии металлов в кислых средах) получил метод определения скорости коррозии по поляризационному сопротивлению.

В настоящее время применяются приборы, работа которых основана на этом принципе. Так, измеритель коррозии типа Р-5035 предназначен для определения скорости коррозии металлов в кислых средах путем измерения поляризационного сопротивления двухэлектродного датчика на постоянном токе. Диапазон измерений сопротивления поляризации составляет от 5 до 5000 Ом. Компенсация сопротивления раствора в пределах от 0 до 2000 Ом производится переменным током частотой 10 кГц. Величина измеренного поляризационного сопротивления обратно пропорциональна скорости коррозии.

Электрохимические ячейки для снятия поляризационных кривых бывают различной конструкции — с разделением катодного и анодного пространства и без разделения [9]. К потенциостату П-5827М поставляется стандартная стеклянная ячейка.

Измерение силы тока между двумя электродами в электролите применяется как метод для моделирования коррозионных элементов при изучении контактных пар, щелевой коррозии, влияния аэрации, определения эффективности электрохимической защиты, защитных свойств покрытий.

Электроды, между которыми измеряется ток, должны быть укреплены на строго определенном расстоянии друг от друга. Соотношение поверхностей анода и катода выбирается, исходя из возможного соотношения при эксплуатации или близкого к нему (1 : 1; 1 : 10; 1 : 100 и 1 : 1000).

В момент измерения тока пара замыкается на амперметр, в остальное время пара остается короткозамкнутой или замкнутой на сопротивление, равное сопротивлению прибора. При измерениях слабых токов пар необходимы приборы с высокими входными сопротивлениями. Однако введение таких сопротивлений в цепь пары нежелательно, поэтому в этих случаях применяют так называемую схему с «нулевым сопротивлением» (рис. 2.7) [7].

Измерение силы тока пар можно производить в неподвижных и движущихся электролитах при различной степени нагрева и аэраций электродов.

Таким образом, на основе теории коррозионных процессов можно правильно выбрать материалы и способы защиты для данных условий, метод ускоренных испытаний и способ оценки скорости коррозии металлов и сплавов. Ознакомление с основными методами коррозионных испытаний металлов поможет специалистам, занимающимся защитой от коррозии с помощью лакокрасочных покрытий, более точно оценить свойства металлов, которые должны быть защищены от воздействия коррозионно-активных сред.

More from my site

Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: