ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ ЛАКОКРАСОЧНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ

Дешевый хостинг

Существующие в настоящее время лакокрасочные покрытия не могут в полной мере изолировать металл от внешней среды. Коррозионно-активные вещества, проникая через защитные пленки, способствуют протеканию электрохимических реакций на металле. При этом скорость протекания реакций зависит как от природы пленкообразующего, на основе которого создано покрытие, так и от стойкости защищаемого металла.

1аким образом, сйТТему металл — покрытие — электролит следует рассматривать как электрохимически активную, имеющую специфические свойства, связанные с наличием на поверхности металла пленки лакокрасочного покрытия, изменяющего характер диффузии реагирующих веществ и кинетику электрохимических реакций. Эта система, следовательно, может описываться стационарными потенциалами, поляризационными характеристиками, омическим сопротивлением, емкостью, скоростью диффузии и т. п.

Глава 6 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ

В настоящее время существуют различные точки зрения на то, какими свойствами определяется защитная способность покрытия. По мнению одних исследователей, главную роль играет адгезия; по мнению других, — диффузионные ограничения, создаваемые пленкой; некоторые исследователи придают большое значение высокому омическому сопротивлению лакокрасочных пленок [55], способствующему повышению их защитной способности. На самом же деле защитные свойства лакокрасочных покрытий определяются суммой физико-химических свойств, которые могут быть сведены к четырем основным характеристикам [20]:

электрохимические и изоляционные свойства покрытий;

способность пленок замедлять диффузию и перенос коррозионных агентов к металлической поверхности;

способность покрытий, содержащих пленкообразующее, пигмент или ингибитор, пассивировать или электрохимически защищать металл;

адгезионные и механические свойства покрытий.

Все эти свойства связаны между собой и оказывают друг на друга взаимное влияние. Ухудшение, например, свойств пленки как диффузионного барьера немедленно приведет к уменьшению адгезии вследствие развития коррозионного процесса под пленкой. Поэтому сама по себе адгезия, как бы высока она ни была, не может обеспечить длительную защиту металла от коррозии. Точно так же не могут обеспечить длительную защиту покрытия с высокими диффузионными ограничениями, но со слабой адгезией.

Электрохимические потенциалы и токи коррозии

Металлы с нанесенными на них лакокрасочными пленками приобретают более положительный потенциал, чем неокрашенный металл. Если пленки не содержат пассивирующих пигментов, механизм возникновения на металле более положительного потенциала не связан с замедлением проникновения воды и кислорода к металлу, так как это вызвало бы сдвиг потенциала в сторону отрицательных значений. Поскольку наблюдается обратное, то единственно возможный вывод — лакокрасочные пленки сильно затрудняют течение анодной реакции ионизации металла. Такой эффект обусловлен малой проницаемостью ионов через пленки по сравнению с кислородом и водой.

Согласно данным работы [20], можно представить следующие случаи установления на окрашенном металле более положительного потенциала (рис. 6.1).

  1. Полимерные пленки обладают электронной проводимостью, и катодный процесс протекает на покрытии на границе раздела электролит — пленка. Анодный процесс концентрируется в поре. Благодаря большой катодной поверхности плотность тока на аноде (в поре) становится большой, и металл начинает анодно поляризоваться, что смещает его потенциал в сторону положительных значений.
  2. Участки металла, покрытые полимерной пленкой, также активны по отношению к катодному процессу, однако электронная проводимость пленок исключается; допускается, что пленки хорошо пропускают кислород и воду, и катодный процесс развивается на границе раздела металл — лакокрасочное покрытие. Иными словами, катодный процесс протекает под пленкой, а анодный — в порах. И в этом случае активно действующий катод с большой поверхностью будет способствовать созданию в порах больших плотностей тока, которые вызовут заметную анодную поляризацию и смещение стационарного потенциала в сторону положительных значений.
  3. Значительная часть поверхности, покрытой полимерной пленкой, является инертной и не участвует в электродных процессах. Как катодный, так и анодный процессы концентрируют-
Рис. 6.1. Схема механизма установления на металле с полимерным покрытием более положительного потенциала

 

 

ся в порах. В этом случае установление на окрашенном металле более положительного потенциала может быть объяснено тем, что переход ионов металла в электролит через поры осуществляется с большими затруднениями, чем переход кислорода и воды.

  1. Пленка не имеет пор, и перенос реагентов, необходимых для протекания электрохимических реакций и установления потенциала, происходит через само вещество пленки. Катодный процесс в данном случае гипотетически может протекать как под пленкой, так и на поверхности раздела пленка — электролит. Установление на окрашенном металле более положительного потенциала и в этом случае указывает на то, что проводимость пленок для ионов защищаемого металла через вещество пленки много ниже проводимости воды и кислорода.
  2. Пленка на различных участках имеет неодинаковую толщину. На тех участках, где пленка толще, благодаря меньшей ионной проводимости потенциал металла положительнее, чем на участках с более тонкой пленкой. Участки с утолщенной пленкой превращаются в катоды, а участки с тонкой пленкой — в аноды. Благодаря поляризации анодных участков стационарный потенциал металла приобретает более положительное значение,
  3. Исходя из тех же предпосылок, которые перечислены в п. 5, и допуская, что на поверхности металла кроме плохо покрытых участков имеются относительно толстые слои, превращающие значительную часть поверхности в инертный электрод, можно предположить, что катодные и анодные процессы концентрируются в местах, где покрытие имеет недостаточную толщину. Анодная поляризация участка с наименее тонкой пленкой также приведет к более положительным значениям потенциала электрода.

Обычные лакокрасочные пленки (не содержащие специальных добавок) электронной проводимостью не обладают, поэтому случай, описанный в п. 1, маловероятен, все другие случаи основаны на том, что окрашенная поверхность электрохимически неоднородна. Установлено [56], что лакокрасочные пленки имеют участки с различной плотностью поперечных связей. В электролитах у таких пленок проявляется проводимость двух видов: прямая — D, когда сопротивление меняется вслед за изменением концентрации раствора, а инверсионная — /, когда сопротивление не соответствует изменению концентрации электролита. Пленки, имеющие D-проводимость, при разбавлении раствора приобретают /-проводимость, и, наоборот, пленки, имеющие /-проводимость, после выдержки в этих растворах приобретают D-проводимость.

Измерения потенциалов по поверхности металла с покрытием с помощью микроэлектрода показали, что на различных участках поверхности регистрируются значения потенциалов, отличающиеся примерно на 100 мВ. Результаты опытов с эпоксиполиамидными покрытиями на металле [57] также указывают на неоднородность покрытий, поскольку при движении микрозонда по поверхности окрашенного металла, помещенного в электролит, наблюдаются существенные изменения импеданса системы.

Наличие гетерогенности пленок неблагоприятно с точки зрения защиты металлов от коррозии, так как градиент потенциала обусловливает увеличение ионной проводимости пленок и усиление электроосмотического проникновения воды. По данным Майна [56], исследовавшего полистирольные пленки, основную роль в переносе вещества играет электроосмотическое проникновение, поэтому важным условием получения пленок с хорошими защитными свойствами является равномерность покрыч тия.

Равномерность покрытия важна еще и потому, что при неоднородности покрытия на поверхности могут функционировать коррозионные элементы типа: покрытый участок — непокрытый (пора, дефект) или участок, покрытый тонким слоем, — участок с более толстым слоем лакокрасочного покрытия. На рис. 6.2 показано возникновение тока в паре металл с покрытием — металл без покрытия. В этой паре окрашенный электрод является катодом, неокрашенный — анодом,

Метод оценки защитной способности покрытий по времени и величине тока, возникающего в таких парах, довольно широко применяется, однако следует предупредить экспериментаторов, что такая характеристика защитных свойств зависит от многих параметров, например от характера ионов электролита, в котором производится измерение. Сказанное можно проиллюстрировать данными, приведенными в табл. 6.1. Анализ приведенных данных показывает, что время появления тока и его установившаяся величина зависят как от характера нанесен-

Рис. 6.2. Сила тока, возникающая между двумя электродами, разделенными полимерной пленкой (напряжение 1 В, ток регистрировался через 30 мин; площадь электрода 1 см2):

а — 0,5 н. раствор Nad; б — 0,5 н. раствор Na2S04; / — нитратцеллюлозная; 2 — алкид- ная; 3 — из сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом

 

 

Таблица 6.1. Время до появления тока и его установившееся значение в ячейке, разделенной лакокрасочной пленкой

ПленкаЧисло

слоев

Время до появлениятокаВеличина установившегося тока через 35 мин, мкА
NaClNa2S04Na2C03NaN03NaClNa2S04Na2C03NaNOg
Нитратцеллю-11 С1 С1 С1 С900750900800
лозная31 с1 С1 с1 с601512560
53 мин30 мин 10 мин3 мин0,04 00,020,1
Алкидная1i Сi С1 с1 С400625450750
3] с1 с1 сi с2075150150
575 мин3 мин10 мин3 мин00,020,15 160
Из сополимера11 с1 С1 с1 с200250400600
винилхлорида..372 ч72 ч72 ч72 ч0000
с винилиден-596 ч96 ч96 ч96 ч0000
хлоридом
(СВХ-40)

 

 

 

ного покрытия, так и от характера аниона раствора. Раньше всего ток возникает, если электрохимическая ячейка разделена пленкой из нитратцеллюлозы: эта закономерность сохраняется не только для однослойных пленок, но и для пленок, нанесенных в несколько слоев. Оказывает существенное влияние и характер аниона электролита, такие анионы, как NO3 и С032_, проникают через изученные пленки легче, чем С1~ и SO42-, поэтому величины установившихся токов соответственно больше.

В развитии коррозионного процесса на металле под полимерной пленкой безусловно играет роль и большое омическое сопротивление этой пленки, однако оно не является определяющим.

Поляризационные характеристики и природа сопротивления покрытия

Хотя мы еще не располагаем возможностью непосредственного определения скоростей электрохимических реакций при наличии лакокрасочной пленки, но о них можно судить по величине поляризационных сопротивлений. Одним из таких методов является построение кривых зависимости силы тока от разности потенциалов между двумя электродами, один из которых имеет покрытие. Присоединяя электрод с покрытием к положительному или отрицательному полюсам, можно исследовать эффективность его действия в качестве катода или анода. Этим же методом можно изучать ионную проницаемость неадге- зированных пленок.

Примером применения этого метода являются кривые зависимости изменения тока от толщины покрытий (см. рис. 6.2).

Приведенные данные позволяют определить, какое из покрытий обладает лучшей защитной способностью (в данном случае сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом). Недостатком этого метода является ограничение величины прикладываемого напряжения свойствами покрытия, т. е. способностью покрытия к необратимым изменениям по достижении некоторой критической величины напряжения. На ранней стадии электрохимических исследований лакокрасочных покрытий было предложено [58] изучать поведение контактных пар. Электрод с покрытием в одном случае присоединяли к платиновому электроду и подвергали тем самым анодной поляризации, в другом — к цинковому электроду (катодная поляризация). Этот метод не дает возможности регулировать прикладываемое напряжение, однако позволяет получать некоторые сравнительные результаты.

Существует довольно распространенная точка зрения, согласно которой полимерные покрытия замедляют коррозионные процессы главным образом благодаря включению в систему большого омического сопротивления. По величине этого сопротивления предлагалось определять степень защитного действия полимерных пленок. Хотя омическое сопротивление Rq покрытий характеризует в некоторой степени диффузию электролитов через покрытие, само по себе оно не может характеризовать защитные свойства покрытий, так как, как будет показано ниже, составляет лишь незначительную долю от общего сопротивления. Основную долю составляет поляризационное сопротивление Rn.

Мостовые измерения на переменном токе не позволяют получить абсолютные значения Rq и R„ еще и потому, что неизвестна эквивалентная схема электрода с покрытием. Вначале систему металл — покрытие — электролит еще можно рассматривать как конденсатор с потерями и считать, что омическое сопротивление в порах подключается последовательно к электрохимической емкости С2 и параллельно — к электрической Сi и сопротивлению R (рис. 6.3). По мере набухания и разрушения покрытия систему уже нельзя рассматривать как электрический конденсатор с потерями и смоделировать ее весьма затруднительно.

В связи с этим был разработан [20] осциллографический метод, позволяющий количественно определить величину омического и поляризационного сопротивлений в электролитах при наложении постоянного тока. Первая особенность этого метода заключается в том, что величина омического сопротивления покрытия определяется на осциллографе через 1-10~5—1-10-4 с до того, как поляризационные явления успевают развиться. Вторая особенность состоит в том, что особым приемом удается измерить силу истинного омического тока и таким образом по импульсу напряжения рассчитать величину омического сопротивления. Схема установки приведена на рис. 6.4. В цепь обыч- цой гальваностатической схемы включены последовательно два

CZ П

-о о

—— 1 1—ЛЛ/И—”1

/?

—- _V\A/\——

Рис. 6.3. Эквивалентная электрическая схема:

R — активное сопротивление, эквивалентное диэлектрическим потерям конденсатора (диэлектрическая прокладка — исследуемая пленка); г — сопротивление электролита в порах; Си С2 — электрическая емкость соответственно конденсатора и на дне пор

Рис. 6.4. Схема измерения омического и поляризационного сопротивления покрытий при постоянном токе (обозначение см. в тексте)

л

нагрузочных сопротивления. Одно из них (Rx) представляет собой ячейку с испытуемым и вспомогательным (платинированная платина) электродами. Другое (До) — известное постоянное сопротивление. Импульсы напряжения, возникающие на сопротивлениях Rx и До, при замыкании цепи подаются на вход осциллографа с длительным послесвечением экрана, работающего в режиме ждущей развертки с синхронизированным внутренним запуском исследуемого сигнала и определенной скорости горизонтальной развертки. Использование прибора с длительным послесвечением экрана позволяет провести измерения за весьма короткий промежуток (до 1 • 10~s с) после замыкания цепи до развития электрохимической поляризации.

Сигналы с нагрузочных сопротивлений снимаются по очереди: сначала с До, затем по возвращении луча в исходное положение — с Rx или в обратной последовательности. Величина постоянного нагрузочного сопротивления До подбирается таким образом, чтобы, с одной стороны, передний фронт импульса напряжения, возникающего на этом сопротивлении при замыкании цепи, был достаточно большим для достоверного измерения сигнала осциллографа; с другой стороны, чтобы величина постоянной времени испытуемого электрода была меньше постоянной времени остальной цепи. Кроме того, как До, так-и Rx не должны превышать входное сопротивление осциллографа. На рис. 6.5 представлены типичные осциллограммы импульсов напряжения, снятые соответственно с До и Rx. По измеренному переднему фронту импульса напряжения, снимаемого с постоянного нагрузочного сопротивления (участок АБ осциллограммы на рис. 65, а), находим силу начального тока внешней поляризации t£j (омический ток). По найденной i0 и измеренной безынерционной части переднего фронта импульса (участок АБ на рис. 65,6), снимаемого с электролитической ячейки Еа (омическое напряжение), определяется омическая составляю
щая общего сопротивления исследуемого электрода. Поляризационная составляющая общего сопротивления находится аналогичным образом по измеренной в вольтах глубине поляризационного спада импульса, снимаемого с постоянного сопротивления (ордината БВ на рис. 65,о), и высоте поляризационной части импульса, снимаемого с ячейки (ордината БВ на рис. 65, б). Поскольку активная поверхность окрашенного электрода очень мала, а вспомогательного (платинированная платина) велика, токи поляризации малы (5—15 мкА/см2), можно рассматривать вспомогательный электрод как неполяризуемый и весь импульс напряжений, снимаемый с ячейки, относить к окрашенному электроду. Полное сопротивление электрода находится как сумма омической и поляризационной составляющих либо по высоте участков осциллограмм, отвечающих уже запо- ляризованному электроду и установившемуся току поляризации (ордината АВ на рис. 6.5, а). Пользуясь данной методикой, можно также определить по времени развития т инерционной части импульса до стационарной площадки (абсцисса АС на рис. 6.5,о), характеризующей скорость поляризации, активную часть поверхности электрода, принимающую участие в электрохимических реакциях. Очевидно, что чем больше активная часть поверхности электрода, тем медленнее будет развиваться инерционная часть импульса. Иными словами, чем больше скорость поляризации, тем меньше эффективная поверхность металла, участвующая в реакции. Для пористых покрытий по времени поляризации можно определить площадь пор, а для непористых покрытий, через которые перенос ионов и воды совершается по самому материалу или временным скрытым порам, — «условную пористость», эквивалентную активной части поверхности электрода. Для этого, очевидно, необходимо знать закон изменения времени поляризации тп в зависимости от пористости или величины активной части поверхности электрода.

Рис. 6.5. Осциллограммы импульсов напряжения:

а — сняты с нагрузочного сопротивления Ro; б — сняты с электрохимической ячейки R.

Величина эффективной поверхности 5Эф определяется следующим образом. Измеряется время поляризации при определенной плотности тока поляризации (15 мкА/см2), затем плен-

ка покрытия прокалывается и снова измеряется тгп образца с известной активной частью поверхности. Далее строится кривая зависимости времени поляризации от соотношения эффективной площади к общей площади образца. Полученная кривая экстраполируется к ординате, соответствующей времени поляризации образца с неизвестной активной поверхностью; по точке пересечения определяется величина эффективной (активной) площади образца без прокола.

Величина суммарной поверхности пор, определенная этим методом, хорошо совпадала с величиной эффективной поверхности, определенной другими методами.

На рис. 6.6 приведена зависимость омического и поляризационного сопротивлений покрытия на основе нитрата целлюлозы от плотности тока. Из рисунка видно, что омическое сопротивление значительно ниже поляризационного (соответственно 0,5—1,4 и 4,4—18 кОм-см2). Кроме того, омическое сопротивление линейно зависит от плотности тока. Катодное поляризационное сопротивление намного больше анодного. Последнее указывает на то, что коррозионный процесс под пленкой протекает так же, как и на чистой стальной поверхности, — с катодным ограничением. Однако по мере увеличения плотности тока, т. е. смещения потенциала в область отрицательных значений, сопротивление протеканию катодного процесса снижается, и скорость процесса увеличивается. При плотности тока, равной 15— 20 мкА/см2, поляризационное сопротивление для катодного процесса становится соизмеримым с сопротивлением для анодного процесса.

Рис. 6.6. Зависимость омической Ra и поляризационной Rr. составляющих общего сопротивления железного электрода с нитратцеллюлозным покрытием от плотности тока катодной и анодной поляризации в 0,5 н. растворе NaCl

 

 

Рис. 6.7. Зависимость поляризационного сопротивления Rn нитратцеллюлозно- го покрытия от плотности тока:

/-Лпк; 2-Rnа

Для покрытия на основе нитрата целлюлозы наблюдается линейная зависимость поляризационного, сопротивления от логарифма плотности тока (рис. 6.7).

Сильное падение поляризационного сопротивления катодной реакции при увеличении плотности тока может быть либо следствием преодоления потенциального барьера, стоящего на пути присоединения электрона к восстанавливающейся на электроде частице (кислород), либо облегчения процесса диффузии кислорода и воды через полимерную пленку благодаря увеличению электроосмоса.

Емкость окрашенного металла

Не менее важной характеристикой металла с покрытием является его емкость. Если само по себе покрытие не набухает и его диэлектрическая проницаемость не меняется, то она может характеризовать объем пор в покрытии и, следовательно, его пористость. Если же покрытие набухает, емкость часто может характеризовать объем абсорбированной воды.

Необходимо, однако, отличать электрохимическую емкость от электрической. В том случае, когда на поверхности металла имеется сплошное полимерное покрытие, измеряемая емкость является емкостью электрического конденсатора; когда же покрытие на поверхности металла пористое, емкость представляет собой электрохимическую емкость металла в порах покрытия. Поскольку существует различная зависимость электрической и электрохимической емкости от частоты переменного тока, можно, изучая дисперсию емкости с частотой, определить характер покрытия на поверхности металла и что с ним происходит при воздействии электролита.

Электрохимическая емкость с увеличением частоты переменного тока уменьшается по уравнению

С== Л/|/2я/,

где А — постоянная; / — частота, Гц.

Емкость электрического конденсатора в пределах звуковых частот не зависит от частоты, поэтому, когда имеется сплошное покрытие с плотной структурой, его емкость не будет зависеть от частоты, поскольку в этом случае будет измеряться.емкость электрического конденсатора. На пористом покрытии, наоборот, будет наблюдаться сильная зависимость емкости от частоты, так как в этом случае мы в основном измеряем электрохимическую емкость. Последнее хорошо иллюстрируется результатами, представленными на рис. 6.8. [51].

Для однослойных покрытий из нитратцеллюлозы и алкидной смолы, являющихся пористыми, обнаружена сильная зависимость емкости от частоты, причем для более пористого покрытия из нитрата целлюлозы емкость по абсолютной величине больше, чем для покрытий на основе алкидной смолы.

Рис. 6.8. Зависимость емкости покрытия С от частоты переменного тока:

1 *— однослойная нитратцеллюлозная пленка; 2 — однослойная алкидная пленка; 3 — пятислойная нитратцеллюлозная пленка; 4 — пятислойная алкидная пленка

По мере увеличения числа слоев емкость электрода снижается, и частотная зависимость не так ярко выражена. Для пятислойных покрытий из алкидной смолы дисперсия емкости с частотой не отмечена, что указывает на хорошие изолирующие свойства этого покрытия. Даже пятислойное (60 мкм) нитратцеллюлозное покрытие полностью не изолирует металл от коррозионной среды, что подтверждается зависимостью емкости от частоты переменного тока.

Для изучения защитных свойств покрытий и их набухания в воде применяли емкостный метод. Исследования проводили при частоте 1000 Гц, предполагая, что при этой частоте полностью исключается поляризация электрода. На рис. 6.9 показано, как меняется емкость стального электрода, покрытого пленкой из канифольно-масляного лака, наполненного оксидом железа (II). Для однослойного покрытия при испытании в искусственной морской воде рост емкости отмечается через несколько суток, для двухслойного — через 30, а- трехслойного — через 70 сут.

Z, сут
Рис. 6.9. Изменение во времени емкости электрода с лакокрасочным покрытием на основе канифольного масла (цифры у кривых — число слоев покрытия)

На рис. 6.10 представлено изменение емкости электрода с различными покрытиями. Как видно из рисунка, наиболее высокие защитные свойства имело опытное покрытие, содержащее свинцовый сурик. Рост емкости соответствует тому моменту,

Рис. 6.10. Изменение во времени емкости электрода с различными покрытиями:

/ — на основе канифольного масла; 2’—на основе льняного масла; 3 — опытное покрытие, содержащее РЬз04
когда покрытие начинает разрушаться, однако прямой зависимости между емкостью и скоростью коррозии не существует, поскольку продукты коррозии могут сами по себе оказывать влияние на емкость и сопротивление. При минимальном же влиянии осложняющих факторов емкость и электропроводность покрытий, по-видимому, характеризуют поверхность разрушенного покрытия.

Емкостный метод был применен и для определения количества поглощенной покрытием воды. Было установлено, что данные, полученные емкостным методом, имеют хорошую сходимость.

Для измерения емкости и одновременно сопротивления как тонких, так и многослойных покрытий можно применять импе- дансный метод, но при этом недостаточно измерять эти характеристики при одной частоте в зависимости от времени. Более объективную оценку защитных свойств можно дать, если установить зависимость составляющих импеданса от частоты переменного тока как в начальный период, так и после воздействия коррозионной среды.

More from my site

Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: