ПРОНИЦАЕМОСТЬ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ

Дешевый хостинг

Паропроницаемость покрытий

Для лакокрасочных покрытий, предназначенных для защиты металлов от коррозии в атмосферных условиях, важной характеристикой является паропроницаемость. По мнению ряда исследователей, проникновение влаги через полимерные материалы протекает по-разному: в одних существуют постоянные зазоры и поры, через которые в основном проникают молекулы воды, в других же зазоры возникают кратковременно в результате теплового движения макромолекул. Типичным представителем первого класса полимеров являются феноло- формальдегидные смолы, производные целлюлозы, полистирола, полиэтилена. Ко второму классу относятся полимеры типа каучуков, обладающие значительной упругостью. Влагопроницае- мость, а также влагопоглощение (водонабухание) находятся в сильной зависимости от структуры органических полимеров. При этом различают полимеры с трехмерной структурой и линейные. Полимеры с трехмерной структурой, например фенольные смолы, отличаются сильно разветвленной молекулярной структурой, вследствие чего молекулам водяного пара и воды приходится преодолевать большой путь. Поэтому влагопрони- цаемость фенольных смол относительно мала.

В линейных полимерах, отличающихся волокнистой структурой, молекулы слабо разветвлены (например, в нитрате целлюлозы) , поэтому путь проникновения молекул воды намного короче, и этот процесс проходит без затруднений. Паропроницаемость по-

Рис. 7.1. Зависимость паропроницаемости по* лиэтиленового покрытия от температуры (6= =25 мкм)

лимеров с линейными молекулами зависит также от симметричности боковых групп и числа гидрофильных замещенных групп. Симметричные полимеры отличаются малой влагопро- ницаемостью.

Несимметричные полимеры, даже не имеющие гидрофильных групп, отличаются высокой влаго- проницаемостью: Примером может служить поливинилхлорид, а также полистирол.

Другимй структурными факторами, влияющими на влаго- проницаемость линейных полимеров, являются число и длина замещаемых групп в главной цепи. Боковые цепи, вероятно, препятствуют тесной группировке и кристаллизации молекул, что способствует проникновению влаги через полимер. Повышение влагопроницаемости при увеличении числа и размеров замещаемых групп иллюстрируется последовательным возрастанием влагопроницаемости при переходе от метилметакрилата к этилметакрилату и даже к пропилметакрилату. С увеличением температуры паропроницаемость полимерных пленок возрастает (рис. 7.1)’.

На сорбцию влаги, так же как и на паропроницаемость, оказывают влияние число гидрофильных групп и их полярность.

Для защиты металлов от коррозии применяют полимерные пленки, наполненные пигментами, ингибиторами, а также инертными наполнителями; поэтому, хотя рассмотренные выше закономерности сохраняются в общем виде, для таких систем должны быть внесены соответствующие поправки.

Свободная диффузия воды и ионов через покрытия

О паропроницаемости, водопроницаемости, водона- бухании, и диффузии хлорид-ионов через покрытия, полученные на основе алкидной смолы, модифицированной касторовым маслом, алкидной смолы с добавкой толуилендиизоцианата и эпоксидной смолы, можно судить по данным, представленным на рис. 7.2—7.5. Как видно из рис. 7.2, водяные пары и вода с максимальной скоростью диффундируют через пленки из алкидной смолы, модифицированной касторовым маслом. Последнее объясняется наличием в пленке свободных гидроксильных групп, придающих пленке гидрофильные свойства.

При добавлении к эпоксидной смоле толуилендиизоцианата паропроницаемость и особенно водопроницаемость покрытий значительно снижаются. Это объясняется тем, что при реакции
толуилендиизоцианата с гидроксильными группами гидро иль- ность пленки уменьшается. Образование при этом полиуретанового полимера трехмерной структуры также способствует снижению проницаемости. Минимальной проницаемостью обладают покрытия на эпоксидно-меламиноформальдегидной основе; водопроницаемость их также ниже.

сч

Продолжительность, сут

Рис. 7.2. Паропроницаемость (а—в) и водопроницаемость (г—е) лакокрасочных покрытий на основе смол с добавкой пигмента:

а, г — непигментированные; б, д — смешанный хромат бария-калия; е, е — хромат цинка; 1 — алкидяая смела, модифицированная касторовым маслом; 2 — алкидная смола с добавкой толуилендиизоцианата; 3 эпоксидная смола

Такая же закономерность была установлена при изучении водонабухания (см. рис. 7.3); больше всех абсорбируют воду покрытия на основе полиэфирной смолы. С введением в покрытие толуилендиизоцианата абсорбция воды уменьшается, что также связано с уменьшением числа гидроксильных групп. Эпоксидные меламиноформальдегидные покрытия обладают наименьшим водонабуханием. С введением пигментов паропро- ницаемость, водопроницаемость, набухание и солепроницаемость меняются. Однако эти параметры сильно зависят как от пленкообразующего, так и от пигмента. При применении смешанного

хромата бария-калия паропроницаемость всех изученных пленок увеличивается, а при использовании хромата цинка паропроницаемость возрастает лишь у покрытия, полученного на основе алкидной смолы с добавкой толуилендиизоцианата. Для двух других пленок паропроницаемость слегка изменяется; такая же зависимость наблюдается и для водопроницаемости: смешанный хромат калия способствует проникновению воды через все пленки; хромат цинка практически не влияет на проникновение воды.

По водонабухаемости лаковые пленки располагаются в такой же последовательности, как и по паропроницаемости; сильнее всех набухают пленки на основе алкидной смолы, модифицированной касторовым маслом, слабее всего — пленки на основе эпоксидной смолы, модифицированной меламиноформаль- дегидной смолой. С введением смешанного хромата бария-калия в качестве пигмента водонабухаемость алкидного покрытия сильно возрастает, для других двух покрытий она остается примерно такой же. Хромат цинка уменьшает адсорбцию воды всеми изученными покрытиями.

Продолжительность, сут-

Рис. 7.3. Водонабухаемость лакокрасочных покрытий на основе различных смол с добавкой пигмента:

а — непигментированные; б — смешанный хромат бария-калия; в — хромат цинка;

/ — алкидная смола, модифицированная маслом; 2 ~ алкндная смола с добавкой толуилендиизоцианата; 3 <—i эпоксидная смола

По проницаемости хлорид-ионов покрытия несколько отличаются: труднее всего хлорид-ионы проникают через лаковые, а также пигментированные покрытия, полученные на основе алкидной смолы с добавкой толуилендиизоцианата; легче всего — через покрытия, полученные на основе алкидной смолы, модифицированной касторовым маслом. При введении хромат- ных пигментов проницаемость хлорид-ионов усиливается у алкидного покрытия в присутствии смешанного хромата бария-

Рис. 7.4. Солейроницаемость лакокрасочных покрытий на основе различных смол с добавкой пигментов:

(□ —алкидная модифицированная маслом смола; |Щ—алкидная смола с добавкой то- луилендиизоцианата; |дЕг[—эпоксидная смола); ./ — иепнгментнрованные; 2— смешанный хромат бария-калия; 3 — хромат цннка

калия и снижается у двух других покрытий. Хромат цинка уменьшает проникновение хлорид-ионов через все три изученные покрытия (см. рис. 7.4).

Такое сильное отличие во влиянии смешанного хромата бария-калия по сравнению с хроматом цинка объясняется, с одной стороны, большей его растворимостью, что способствует ослаблению пленки, а с другой ■— его сильным пассивирующим действием. Более высокая растворимость смешанного хромата является ценным свойством пигмента, поскольку способствует сильной пассивации.

При пигментировании диффузионные процессы и электроос- мотический перенос следует ослабить: это достигается тем, что грунтовочный слой перекрывается одним или несколькими слоями водо- и паронепроницаемого покрытия.

Проникновение хлорид-ионов через полимерные пленки было изучено нами на свободных пленках, разделяющих 0,5 н. раствор хлорида натрия и дистиллированную воду. Количество проникающих ионов хлора определялось аналитически.

Исследованиями было установлено, что легче всего хлорид- ионы проникают через пленки из нитрата целлюлозы и алкид- ной смолы. Проникновение через пленки из сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом с пластификатором и без пластификаторов происходит почти с равными скоростями. Введение пластификатора (совола) в пленки на основе полихлорвинила способствует уменьшению скорости проникновения хлорид- ионов.

Приведенные на рис. 7.5 экспериментальные данные показывают, что при проникновении хлорид-ионов через пленку глифталевой смолы в первый период наблюдается отклонение от прямолинейной зависимости. Иными словами, для пленок, имеющих более отрицательный заряд, характерно более сильное взаимодействие диффундирующих ионов с ионами двойного слоя, а значит, и большее отклонение от закона свободной диффузии. Для пленок с очень малым зарядом характерна прямолинейная зависимость количества прошедших хлорид-ионов от времени, т. е. практически проникновение ионов через такие пленки можно рассматривать как чисто диффузионный процесс.

Данные, приведенные на рис. 7.5, о, относятся к однослойным пленкам толщиной 10—13 мкм; если увеличить толщину

Рис. 7.5. Проницаемость хлорид-ионов через полимерные пленки: а — однослойное покрытие; б — трехслойное покрытие;

/ — нитратцеллюлозная; 2 — алкидная; 3—из хлорированного поливинилхлорида: 4 — из сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом; 5 —из хлорированного поливинилхлорида с добавкой 30% пластификатора

 

пленки до нескольких слоев равной толщины, то скорость проникновения хлорид-ионов уменьшается (см. рис. 7.5,6).

Расчет коэффициентов диффузии по данным проницаемости хлорид-ионов показывает, что коэффициенты диффузии имеют значения порядка ЫО-9—1 • 10-8 см2-с~’ и с увеличением продолжительности воздействия электролита на пленки возрастают. Максимальную величину коэффициента диффузии имеют пленки из нитрата целлюлозы (примерно в 10 раз большую, чем остальные пленки). У алкидных перхлорвиниловых пленок и пленок из сополимера хлорвинила с винилиденхлоридом эти коэффициенты различаются между собой в 1,5—2 раза. При нанесении пленок в три слоя наблюдается уменьшение коэффициента диффузии в 6—10 раз. Это указывает на изменение капиллярной структуры и условий набухания в многослойных покрытиях, что приводит к значительному уменьшению переноса ионов.

Другим важным фактором для развития коррозии на металле с покрытием является скорость отвода ионов железа, т. е. их способность проникать через пленку полимерного покрытия в раствор. При малой способности к проникновению они, оставаясь на внутренней стороне покрытия, могут способствовать торможению коррозии во времени.

Учитывая, что изученные пленки имели преимущественно катионную проводимость, можно было предположить, что ионы железа будут относительно легко проникать через них. Однако полученные данные не подтверждают это предположение. Опыты по проникновению железа через пленки, разделяющие 0,5 н. раствор NaCl и дистиллированную воду, проведенные колориметрическим- методом, показали (рис. 7.6), что проникновение железа через пленку из нитратцеллюлозы происходит значительно быстрее, чем через пленку из перхлорвинила. После введения в последнюю пленку пластификатора проникновения
ионов железа не было обнаружено даже через 40 сут испытаний.

Кроме того, скорость проникновения ионов железа в десятки и даже в сотни раз меньше, чем у хлорид-ионов. Это, очевидно, связано как с большим размером самого иона железа, так и с его большим зарядом. Кроме того, возможно, что ион Fe3+, внедряясь в адсорбционную часть двойного слоя, сообщает ей больший заряд, вследствие чего изменяется количество катионов в диффузионной части слоя, что приводит к уменьшению электрокинетического потенциала и, следовательно, к уменьшению избирательной проводимости.

Таким образом, в соответствии с данными авторов и литературными данными [20], скорость диффузии воды и кислорода изменяется в пределах: для воды— 1,122—1,190, для кислорода — 0,004—0,050 г/ (см2 — год).

Средняя скорость коррозии стали в атмосферных условиях составляет 0,070 г/(см2-год). Из общего уравнения коррозионного процесса

4Fe + 302 + 2H20   > 2Fe203-H20.

можно рассчитать количества воды и кислорода, необходимые для того, чтобы коррозионный процесс протекал с указанной скоростью. Для воды эта величина составила 0,011, для кислорода — 0,030 г/ (см2 • год).

Сравнивая это количество с тем, которое обычно диффундирует через полимерные покрытия, легко прийти к выводу, что последние не представляют серьезного препятствия для диффузии реагентов, необходимых для развития коррозионного процесса. Количество проникающих воды и кислорода через полимерные пленки таково, что его вполне было бы достаточно для развития коррозии с той же скоростью, что и на чистом металле. Однако этого не происходит вследствие того, что отвод продуктов анодной реакции затруднен, как было показано выше, из-за малой ионной проводимости полимерных покрытий. Защитные свойства покрытий повышаются также благодаря введению пассивирующих пигментов или ингибиторов, способствующих пассивации металла.

Рис. 7.6. Проницаемость ионов трехвалентного железа через полимерные пленки:

/ — нитратцеллюлозная; 2 — из хлорированного поливинилхлорида

More from my site

Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: