КОРРОЗИОННЫЕ СРЕДЫ. Атмосферные условия

Дешевый хостинг

Металлические изделия в процессе производства, монтажных и наладочных работ, транспортирования, хранения и эксплуатации подвергаются воздействию атмосферных факторов, главными из которых являются влажность; температура; суммарная продолжительность пребывания на поверхности металлов пленки влаги, образующейся при конденсации, смачивании атмосферными осадками, брызгами морской или речной воды; содержание химических или механических примесей.

Влажность воздуха сильно влияет на скорость коррозии. При относительной влажности ниже критической (70%-ной) скорость коррозии металлов низка. Следует отметить, что в присутствии продуктов коррозии, солей или механических частиц она снижается до 50—60%•

При относительной влажности атмосферы выше критической коррозия металлов протекает уже с заметной скоростью, так как на металле образуется фазовый слой воды.

Температура влияет на коррозионную стойкость металлов двояко. С одной стороны, чем выше температура воздуха, тем больше сконденсируется влаги на поверхности металла и тем интенсивнее будет протекать коррозия.

С другой стороны, образовавшиеся на металле пленки влаги быстрее высыхают, и продолжительность их взаимодействия с металлом сокращается. Поэтому для характеристики агрессивности атмосферы часто используют данные о продолжительности пребывания пленки на поверхности металла, определяемой на метеостанциях или с помощью датчиков на коррозионных станциях.

Несколько необычное поведение металлов наблюдается в зимний сезон. Было установлено, что заметная коррозия металлов развивается и при температуре воздуха ниже 0°С. Так, в промышленных зонах, в атмосфере которых содержатся сульфаты, значительное увеличение коррозии наблюдается при температурах от —5 до —10 °С. Это объясняется снижением температуры замерзания воды с повышенным содержанием S042- или С1_. При температуре, близкой к 0°С, пленка воды сохраняется, и коррозия наблюдается до тех пор, пока температура не снизится, и вода не замерзнет вновь.

Помимо увлажнения металла при выпадении осадков пленки воды толщиной 50-—200 мкм могут образовываться и вследствие конденсации. При этом количество сконденсированной воды определяется перепадом температуры, а содержание в ней растворенных веществ — составом атмосферы. Зависимость скорости коррозии от условий конденсации подтвердилась экспериментальными данными, полученными при испытании образцов Ст 3 при 100%-ной относительной влажности и 25°С„

При охлаждении образцов до 13 °С на их поверхности конденсировалась влага. Скорость коррозии определялась через 7сут по изменению массы образца. Было установлено, что скорость коррозии, при конденсации возрастает в 2,1 раза. При повторной конденсации скорость коррозии увеличивается, особенно в том случае, когда создаются условия для высыхания образовавшейся пленки. Самое большое увеличение коррозии наблюдается при конденсации в атмосфере, содержащей S02 или NaCl (соответственно в 18 и 20 раз).

Состав атмосферы. Значительное увеличение скорости коррозии многих металлов наблюдается в промышленных и приморских районах, что связано с содержанием в воздухе S02 и NaCl. В атмосфере на поверхности металлов образуются слабо минерализованные пленки воды; коррозионный процесс протекает так же, как в нейтральных электролитах, лишь с теми особенностями, которые присущи электрохимическим процессам, протекающим в тонких слоях электролита [3]. К этим особенностям в первую очередь относится увеличение скорости катодного процеса за счет способности тонких пленок электролита к саморазмешиванию, усиливающемуся при испарении. В естественных условиях такое размешивание происходит при высыхании вследствие испарения, например, при уменьшении влажности воздуха, повышении температуры и т. п. Скорость анодных процессов в тонких слоях электролитов замедляется, что объясняется увеличением подвода кислорода к металлу, а это в свою очередь обусловливает пассивацию, накопление продуктов коррозии в пленках электролита. Можно было предполагать, что замедление анодного процесса приведет к уменьшению скорости коррозии металлов в атмосферных условиях по сравнению с тем же показателем при протекании процесса при погружении в электролит. Однако это не происходит из-за значительных скоростей катодного процесса. Следовательно, в атмосферных условиях в видимых пленках электролитов коррозия протекает с катодно-анодным ограничением. Роль омического фактора несущественна при коррозии в пленках электролита толщиной 100—200 мкм.

Если в атмосфере содержится S02, скорость коррозии металлов резко возрастает вследствие того, что S02 является эффективным деполяризатором и, участвуя помимо кислорода в катодной реакции, ускоряет ее [10].

По данным работ [11, 12], диоксид серы может воздействовать и на анодный процесс, так как в его присутствии железо быстрее растворяется под влиянием поверхностных гидроксид- ионов и сульфид-ионов, образующихся при катодном восстановлении.

Коррозионный процесс интенсифицируется при содержании в атмосфере хлоридов, фосфатов и других солей.

Особенно значительно оседание на поверхности металла хлоридов в прибрежных районах [13]. Как видно из данных работ [14, 15], скорость коррозии металлов в районах тропического климата значительно выше скорости коррозии в районах умеренного климата.

Морская вода

Протекание коррозионных процессов в морской воде зависит от свойств материала, подвергающегося разрушению, и природы химической среды — морской воды. Последняя в значительной степени определяется биохимическими процессами, протекающими в толще воды и на поверхности корродирующих объектов, которые обычно становятся местом обитания некоторых растительных и животных организмов морей и океанов.

Коррозию металлов в морской воде можно классифицировать по зонам: в надводной зоне (атмосферная), в зоне периодического смачивания, в зоне прилива и отлива, в подводной зоне и морском грунте.

Данные о скорости коррозии малоуглеродистой стали в этих зонах [16] приведены на рис. 3.1. Коррозия в надводной зоне протекает по механизму атмосферной коррозии в присутствии хлоридов и других солей. В зоне периодического смачивания наблюдается максимальная скорость коррозии, она протекает в постоянно возобновляющейся пленке воды, благодаря чему увеличивается подвод кислорода к металлу, и, следовательно, облегчается протекание катодного процесса. Увеличению скорости коррозии в этой зоне способствует и механическое действие волн, которое обусловливает образование рыхлых легко смывающихся продуктов коррозии, не оказывающих защитного действия.

Действие периодического смачивания на металлы зависит от частоты смачивания и вида металла. По экспериментальным данным, при смачивании углеродистой стали 0,5 н. раствором NaCl с частотой 12 раз/ч скорость коррозии возрастает в 40 раз по сравнению со скоростью коррозии, наблюдавшейся при погружении образца стали в этот электролит. Для алюминия и сплава Д16Т действие периодического смачивания много слабее, что связано со способностью этих металлов к пассивации при увеличении подвода кислорода.

В подводной зоне коррозия зависит от глубины, на которой находится конструкция. По данным Д17], даже на больших глубинах в Атлантическом океане кислорода достаточно для протекания коррозионных процессов. В Тихом океане минимальная концентрация кислорода (около 0,2 мг/л) достигается на глубине 700 м. Это связывают с поглощением кислорода при разложении оседающих погибших микроорганизмов, которых значительно больше, чем в Атлантическом океане. На больших глубинах в Тихом океане подвод кислорода увеличивается благодаря придонным течениям.

Рис. 3.J. Скорость коррозии малоуглеродистой стали в различных зонах:

Скорость коррозии, мкм/год

/ — морская атмосфера; II — зона периодического смачивания морской водой; III — зона прилива и отлива; IV — подводная зона; V — грунт

В морском грунте скорость коррозии зависит от содержания в нем солей. Вследствие слабого подвода кислорода возможно развитие щелевой коррозии и возникновение пар дифференциальной аэрации.

Агрессивность морской воды определяется общей минерализацией и химическим составом морской воды. Общая минерализация морской воды колеблется в сравнительно узких пределах, а химический (ионный) состав морской воды довольно постоянен.

Морская вода — это коррозионная среда, обладающая высокой удельной электропроводностью — 2,5—3 См/м. Содержание растворенного кислорода в водах морей различно и обычно колеблется в пределах 7-10-4—9-10-4%.

В морской воде или в пленке влаги, содержащей растворенные соли морской воды, коррозионный процесс стали протекает с кислородной деполяризацией.

Наряду с первичными процессами электрохимической коррозии возможно протекание вторичных процессов, в результате которых на поверхности металла образуются пленки труднорастворимых продуктов коррозии, например гидроксида же- леза(-П), который, взаимодействуя с растворенным в воде кислородом, образует еще более труднорастворимый осадок — гидроксид железа (III). В результате дальнейших превращений этих соединений образуется ржавчина состава FeO-Fe203— •пН20.

и Mg(OH)2.

Труднорастворимые продукты коррозии и образующиеся осадки затрудняют диффузию кислорода к стальной поверхности, поэтому коррозия стали и сплавов уменьшается во времени.

Однако в морской воде невозможно, сохранить в пассивном состоянии углеродистые, легированные, конструкционные стали, а также некоторые коррозионностойкие стали из-за присутствия в морской воде значительного количества хлорид- и сульфат-ионов, которые разрушают защитные оксидные пленки и образуют комплексы с ионами железа, активизируя анодный процесс электрохимической коррозии.

Продукты электрохимических процессов взаимодействуют также с ионами Са2+ и Mg2+ с образованием осадков СаС03

С повышением температуры скорость коррозии в морской воде растет, что обусловлено увеличением скорости электрохимической реакции и снижением омического сопротивления электролита, а также интенсификацией конвективных потоков, приводящей к ускорению процессов диффузии растворенного кислорода в воде. Установлено, что повышение температуры электролита с 20 до 40 °С приводит к интенсификации коррозионных процессов примерно в 2 раза. При росте температуры выше 80 °С преобладающее действие начинает оказывать снижение растворимости кислорода в морской воде, в результате чего скорость коррозии начинает уменьшаться.

Повышение температуры приводит к нарушению известково-карбонатного равновесия и образованию накипи, которая вместе с продуктами коррозии затрудняет диффузию кислорода к катодным, участкам. Однако в присутствии большого количества хлорид-ионов осадок на отдельных участках может терять свои защитные свойства, что приводит к развитию язвенной коррозии.

На протекание процесса коррозии оказывает также влияние скорость потока морской воды. Так, с увеличением скорости потока морской воды от 0,35 до 1 м/с при 60 °С скорость коррозии стали Ст. 3 возрастает с 0,65 до 1,90 г/(м2-ч). Наиболее резкое увеличение скорости коррозии наблюдается при изменении потока с ламинарного на турбулентный, когда происходит и кавитационно-эрозионное разрушение.

Скорость коррозии в морской воде может возрасти в десятки раз, если на металле остается окалина, которая является катодом, имеющим более положительный потенциал, чем потенциал основного металла. В случае большой катодной поверхности, покрытой окалиной, и сравнительно малой поверхности анодных участков, свободных от окалины, в местах с удаленной или поврежденной окалиной происходит усиленное растворение металлов.

Высокая электропроводность морской воды создает благоприятные условия для работы макропар в случае контакта двух металлов или сплавов. Обрастание металла водорослями и другими микроорганизмами влияет на протекание коррозии. Так, вследствие затрудненности подвода кислорода к поверхности стали из-за обрастания общая коррозия может уменьшиться, а из-за увеличения мощности пар дифференциальной аэрации под слоем обрастания развивается язвенная коррозия.

Кислоты

Металлы при воздействии кислот подвергаются коррозии с выделением водорода. Механизм процесса катодного восстановления водорода описан в гл. 1, поэтому рассмотрим лишь воздействие растворов наиболее распространенных кислот на различные металлы с учетом того, что поведение металлов в растворах кислот зависит от их способности переходить в пассивное состояние.

Серная кислота. В растворах серной кислоты состояние пассивации для железа достигается при концентрации кислоты около 50—55%. Дальнейшее повышение концентрации кислоты и температуры способствует переходу металла в активное состояние.

. На скорость коррозии железа в растворах H2S04, как и в других кислотах, влияет природа анионов, что связано с их адсорбцией на поверхности металла и торможением катодного и анодного процессов.

Согласно представлениям, развитым Я- М. Колотыркиным [18], влияние анионов на анодное растворение железа связано с образованием комплекса, которое протекает по схеме Fe + НаО      Ре(ОН-)адс + Н+;

Ге(С)1 Г ),’iдС < > Fe(OH)aflC -[- е ;

Fe(OH)aAC + HS04_ >■ FeS04 + Н20 + е~\

Fe(OH)aflC + S042—    > FeS04 + ОПТ +

FeS04 = Fe2+-f S042-.

Из этой схемы следует, что с увеличением концентрации ионов S042- и HS04_ скорость анодного процесса возрастает. Хлорид-ионы вытесняют сульфат-ионы с поверхности железа, и скорость анодного процесса замедляется, но лишь до определенной концентрации С1~.

Следовательно, влияние ионов С1~ в растворах Нг504 определяется конкурирующей адсорбцией сульфат- и хлорид-ионов. При нормальной температуре в 95—98%шой Нг504 стойки хромистые стали (17% Сг) без добавки и с добавкой небольшого количества Мо.

В этих средах стойки также углеродистые стали и алюминий. Алюминиевые сплавы, не содержащие меди, менее стойки, чем чистый алюминий (99,5%). При повышении температуры с 20 до 98 °С скорость коррозии алюминия и его сплавов изменяется от 8 до 24 г/(м2-сут). При температуре кипения коррозионно-стойкие стали устойчивы в 5 или 20%-ных растворах серной кислоты только при добавлении ингибитора[1].

Медь стойка в H2S04 при обычной температуре; при повышении температуры до 100 °С коррозия интенсифицируется. При 200 °С и повышенном давлении медь нестойка в 25%-ном растворе H2S04. Латунь в растворах серной кислоты любой концентрации корродирует даже при нормальной температуре. Стойкость латуни может повыситься при добавлении в кислоту 30% соли CuS04-5H20.

Азотная кислота агрессивна по отношению к многим металлам. В растворах HN03 нестойки малоуглеродистые стали, причем коррозия их возрастает с увеличением концентрации HN03 до 35—40%, при которой наблюдается переход в пассивное состояние. Нарушение пассивного состояния наблюдается лишь при концентрации, близкой к 100%. Поскольку азотная кислота обладает окислительными свойствами, катодными деполяризаторами при коррозии железа являются нитрат-ионы и молекулы HN03. При введении № и Мо стойкость хромистых сталей повышается. Разрушение сталей в HN03 проходит по границам зерен. Растворы с концентрацией более 80% и пары кислот слабо воздействуют на алюминий. В присутствии хлорид-ионов и при интенсивном перемешивании скорость коррозии алюминия возрастает.

Соляная кислота. Содержание в этой кислоте ионов Cl- обусловливает ее высокую агрессивность, поэтому даже коррозионно-стойкие стали можно применять только при малых концентрациях НС1. Так, при обычной температуре в 0,2—1%-ных растворах НС1 аустенитная низколегированная сталь корродирует со скоростью менее 24 г/(м2-сут). Никель устойчив в НС1 даже при температуре кипения. В присутствии хлоридов, ионов Fe(III) и других окислителей коррозия никеля и хромоникелевых сплавов усиливается.

Фосфорная кислота. В этой кислоте наиболее стойки молибденовые стали. Аустенитные хромоникелевые стали при обычной температуре стойки в растворах любой концентрации; малоуглеродистые стали стойки до 50 °С в технической концентрированной Н3Р04; стали с 17% Сг стойки до температуры кипения в 1—10%-ных растворах Н3Р04. В фосфорной кислоте стойки алюминий и его сплавы, не содержащие меди, за исключением сплавов с магнием.

Стойкость меди при 20—95 °С в Н3Р04 высокая. Однако в присутствии окислителей и при повышении температуры скорость коррозии значительно возрастает. Поведение латуни и бронзы в растворах фосфорной кислоты аналогично поведению меди.

Фтористоводородная кислота. В этой кислоте нестойки малоуглеродистая сталь, железо и чугун.

Хромистые стали (с 17% Сг) при обычной температуре стойки в 10%-ной HF. Магниевые сплавы стойки в 45%-ной HF при температурах до 65 °С, латунь — при 20 °С в 40—60%-ной кислоте, высоколегированные аустенитные стали — до 50 °С в 20%-ной HF.

Органические кислоты. Наиболее сильной органической кислотой является уксусная. Муравьиная кислота вызывает образование питтингов (особенно при повышенных температурах), причем даже более глубоких, чем в уксусной кислоте. Лимонная, щавелевая, молочная и себациновая кислоты при высоких концентрациях вызывают коррозию сталей, поэтому рекомендуется применять хромистые стали с добавкой молибдена. Коррозионно-стойкие стали стойки в бензойной, яблочной, пикриновой, винной, олеиновой и стеариновой кислотах даже при температурах 100 °С и выше. Хорошую стойкость в органических кислотах имеет алюминий благодаря наличию на нем оксидной пленки.

Сероводородные среды

При добыче нефти и газа огромное по металлоемкости подземное и наземное оборудование скважин, а также сеть нефте-, газо- и водопроводов подвергаются воздействию агрессивных сред, содержащих H2S.

Разрушение нефтепромыслового оборудования в результате коррозии сокращает срок его службы, приводит к частым аварийным разливам нефти и в конечном счете—к загрязнению окружающей среды.

Агрессивные свойства сред при добыче нефти обусловлены наличием в них большого количества минерализованной воды, а также сероводорода и оксида углерода. Особенно страдает от коррозии оборудование старых месторождений, когда с целью увеличения добычи нефти в пласт закачивают высокоминерализованную, а иногда и морскую воду, а также применяют кислотную обработку. В этом случае создаются благоприятные условия для протекания микробиологических процессов, способствующих жизнедеятельности бактерий, восстанавливающих сульфаты, что обусловливает появление сероводорода в системе.

Нефть, как правило, не обладает агрессивными свойствами: более того, она часто ингибирует процесс коррозии за счет образования тонких пленок на поверхности труб [6]. Однако при больших скоростях движения смесей воды с нефтью такие пленки смываются.

Не менее серьезные проблемы возникают при проведении технологических процессов по переработке нефти. Хотя при первичной подготовке нефти проводятся обессоливание и обезвоживание, хлориды и вода все же попадают в нефть. При дальнейшей переработке нефти вследствие гидролиза хлорида магния и кальция, попадающих в нефть из пластовой воды, в системе появляется хлористый водород, характеризующийся сильными агрессивными свойствами.

Другим источником поступления НС1 в систему являются органические соединения хлора, присутствующие в нефти. Поэтому снижение содержания неорганических хлоридов в перерабатываемых нефтях до 20—30 мг/л не исключает протекания коррозии.

Серьезные трудности возникают и при защите теплообменной аппаратуры в установках термического крекинга, трубопроводах по перекачке нефти и в особенности воды, нагнетаемой в пласт, а также при добыче газа, подготовке его к транспортированию в переработке. Проблема защиты от коррозии имеет особое значение при разработке месторождений газа с высокими концентрациями сероводорода . и диоксида углерода [6].

Транспортирование газа с повышенным содержанием сероводорода по трубопроводам иногда приводит к их коррозионному растрескиванию.

Коррозионно-активным агентом при добыче природных газов является и диоксид углерода, присутствующий в некоторых газовых месторождениях. Диоксид углерода, растворяясь в конденсирующейся на поверхности трубопроводов и оборудования воде, а также конденсате, содержащем низкомолекулярные кислоты, вызывает сильную коррозию.

Углекислотная коррозия характеризуется обычно язвенными разрушениями, а сероводородная — наводораживанием металла и коррозионным растрескиванием.

Сероводород по отношению к большинству металлов агрессивен, и коррозионные разрушения оборудования при воздействии сероводородсодержащих сред обусловлены протеканием электрохимических процессов.

Высокая коррозионная стойкость в этих средах отмечена для алюминия и его сплавов, поэтому при защите от сероводородной коррозии можно применять алюминиевые металлизаци- онные покрытия.

В зависимости от кислотности среды сероводород может находиться в электролите в форме H2S, HS~ и S2~. В нейтральных и щелочных средах содержится больше всего ионов гидросульфидов, в кислых средах — молекулярный сероводород, в сильнощелочных электролитах появляются в небольших количествах ионы сульфидов.

Растворимость сероводорода в воде очень высока и превышает растворимость таких коррозионно-активных газов, как диоксид углерода и кислород.

Содержание сероводорода во многих газовых месторождениях составляет 5—10% (масс.), а его концентрация в водном конденсате достигает 250—500 мг/л.

На кинетику коррозионного процесса существенное влияние оказывают продукты коррозии железа, образующиеся в сероводородсодержащих средах и имеющие общую формулу Fe^ [19]. Структура и защитные свойства сульфидов железа, зависят от условий образования, главным образом, от парциального содержания сероводорода в среде.

Установлено, что сульфид железа является катодом по отношению к железу и стали и образует с ними гальваническую пару, разность потенциалов в которой может достигать 0,2— 0,4 В. Способность» сульфидов образовывать микрогальваничё- ские пары со сталью приводит к быстрому разрушению нефтегазопромыслового оборудования в результате образования глубоких язв.

При воздействии сероводородсодержащих сред помимо коррозионных разрушений происходит наводораживание стали, приводящее в конечном счете к растрескиванию оборудования нефтяных и газовых скважин. Объясняется это тем, чго гидросульфидные ионы сильно замедляют процесс рекомбинации разрядившихся атомов водорода, поэтому их концентрация на поверхности возрастает и проникновение водорода в металл усиливается. С увеличением концентрации сероводорода скорость проникновения водорода через металл возрастает, и при некоторой концентрации достигается насыщение. На основании этих факторов был сделан вывод, что промотирующее действие H2S носит адсорбционный характер.

[1] Коррозия: Справочник: Пер. с англ./Под ред. В. С. Синявского. М.: Металлургия, 1981. 632 с.: ил.

More from my site

Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: