АНТИКОРРОЗИОННЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ/Основные компоненты лакокрасочных материалов

Дешевый хостинг

Основным компонентом лакокрасочного материала, представляющего собой многокомпонентную систему, является пленкообразующее вещество, которое после нанесения на поверхность способно в результате химических или физических превращений образовывать прочное лакокрасочное покрытие и обусловливать его адгезию к подложке. В качестве таких веществ используют синтетические или природные олигомеры или высокомолекулярные соединения.

В состав основных компонентов входят также пигменты и наполнители.

В зависимости от состава и назначения лакокрасочные материалы подразделяют на лаки, эмали, грунтовки и шпатлевки. Лаками называют растворы пленкообразующих веществ в органических растворителях, не содержащих пигментов и наполнителей. Эмали, грунтовки и шпатлевки представляют собой высококонцентрированные суспензии пигментов и наполнителей в растворах олигомеров и полимеров.

В состав лакокрасочных материалов могут также входить пластификаторы, растворители, сиккативы и ряд специальных добавок.

В данном, разделе будут освещены свойства пленкообразующих, пигментов и наполнителей, применяющихся в антикоррозионных лакокрасочных материалах.

Пленкообразующие

Пленкообразующие вещества должны растворяться в органических растворителях, смачивать и прочно удерживать частицы пигментов и наполнителей, входящих в состав лакокрасочных материалов, и образовывать при нанесении на подложку равномерные покрытия, обладающие необходимыми физико-химическими свойствами.

Большинство синтетических пленкообразующих веществ — реакционноспособные олигомеры разветвленного или линейного строения, способные вступать в реакции поликонденсации или полимеризации [20—23].

Поликонденсационные пленкообразующие представляют собой продукты взаимодействия ди- или полифункциональных соединений. Поликонденсация сопровождается обычно выделением низкомолекулярных побочных продуктов (воды, спирта и т. п.). К числу поликонденсационных пленкообразующих относятся алкидные, фенолоформальдегидные и кремнийоргани- ческие смолы. К этому классу пленкообразующих обычно относят эпоксидные и полиуретановые смолы.

Полимеризационные пленкообразующие представляют собой продукты аддитивной гомо- или сополимеризации мономеров реакционноспособными двойными углерод-углеродными связями олефинового типа. К наиболее широко применяемым для изготовления лакокрасочных материалов полимеризационным’плен- кообразующим относятся виниловые полимеры, полиакрилаты, фторопласты, эластомеры и некоторые другие.

Алкидные смолы. Несмотря на систематическое расширение ассортимента синтетических лаковых смол, алкидные смолы сохраняют ведущую роль как в отечественной, так и в зарубежной лакокрасочной промышленности.

Алкидными смолами называют полиэфиры разветвленного строения, представляющие собой продукты неполной переэтери- фикации многоосновных спиртов, многоосновных кислот и одноосновных жирных кислот.

В зависимости от спирта, использованного при изготовлении, ■различают глифталевые (на основе глицерина), пентафталевые (на основе пентаэритрита), этрифталевые (на основе этриола) и ксифталевые (на основе ксилита) смолы.

Для придания алкидным смолам растворимости, а покрытиям на их основе водостойкости и эластичности их модифицируют растительными маслами или жирными кислотами. В зависимости от типа использованных для изготовления смолы растительных масел или жирных кислот различают высыхающие и невысыхающие смолы. По содержанию масла алкидные смолы разделяются на сверхтощие, тощие, средней жирности и жирные, содержащие соответственно до 34, 35—45,                        46—55 и

56—70% (масс.) масла. Для глифталевых смол наименьшая водопроницаемость и наибольшая атмосферостойкость лаковых пленок наблюдаются при содержании масла около 50%; для пентафталевых —при 60—65%-ном содержании масла. Установлено также, что скорость высыхания и водостойкость смол данной жирности зависят от типа масла по следующему убывающему ряду: тунговое—юйтисиковое—>-льняное—>-дегидрати- рованное касторовое—кюевое—^-подсолнечное. По показателю светостойкости масла располагаются в обратном порядке. Грунтовочные покрытия не подвергаются ультрафиолетовому облучению, и в этом случае наибольшее применение нашли смолы на основе льняного и тунгового масел.

Алкидные смолы широко применяются также в различных сочетаниях с другими поликонденсационными и полимеризацч- онными смолами, а также с нитратами целлюлозы. В зависимо-, сти от модифицирующего компонента смолы подразделяют на алкидно-карбамидные, алкидно-меламиновые, алкидно-эпоксид- ные, алкидно-полиорганосилоксановые, алкидно-стирольные, ал- кидно-акриловые, уралкидные. Эти смолы сочетают в себе свойства алкидной смолы и модифицирующего компонента.

По способности к растворению алкидные смолы делятся на растворимые в органических растворителях и разбавляемые ими, на нерастворимые в воде и на водоразбавляемые.

Водоразбавляемые лакокрасочные материалы в последнее время находят все большее применение в связи с их преимуществами в санитарно-техническом и пожарном отношении по сравнению с материалами на основе органических растворителей.

. Пленкообразование водоразбавляемых смол обычно происходит за счет взаимодействия с отверждающими агентами — водорастворимыми фенолоформальдегидными или чаще с амино- формальдегидными смолами.

Высыхающие алкидные смолы, растворимые в органических растворителях, применяют для изготовления алкидных олиф и лаков, грунтовок, шпатлевок и эмалей холодной и горячей сушки. Глифталевые смолы используют для грунтовок, шпатлевок и эмалей для покрытий внутри помещения; пентафталевые смолы— для лаков и эмалей, применяемых в покрытиях, эксплуатируемых на открытом воздухе в умеренном климате. Алкидные смолы, разбавляемые водой, применяют для изготовления водоразбавляемых грунтовок и эмалей.

Промышленностью выпускаются немодифицированные алкидные смолы и лаки следующих марок: лаки ГФ-01, ГФ-019, ГФ-046, ГФ-072, ПФ-060В и ПФ-060Н, ПФ-053В и ПФ-053Н,

В-ЭП-0179; смолы ФК-42, 135, ПГФ-СИН-34, ВПФЛ-50.

В последнее время возникла потребность в быстросохнущих лакокрасочных материалах естественной сушки. Большой скорости высыхания достигают подбором жирных кислот с высоким содержанием сопряженного изомера (45%), отличающихся высокой активностью при окислительной полимеризации, или жирных кислот с большим содержанием ненасыщенных двойных связей. Ускорить высыхание можно также снижением жирности смол до 25—40%. Получение таких тощих смол возможно только при использовании монофункционального модификатора (например, бензойной кислоты и ее гомологов), при введении которого снижается функциональность реакционной смеси. Получаемые при этом смолы отличаются от немоди ицированных ускоренным высыханием, повышенными твердостью и водостойкостью. Отечественной промышленностью выпускаются быстросохнущая смола ЭФП-40 на основе пентаэритрита, эт- риола и фталевого ангидрида. В качестве модификатора для этой смолы применяются жирные кислоты таллового масла и бензойная кислота. Смола ЭФП-40 предназначается для изготовления грунтовки ПФ-0142.

Для получения быстросохнущих алкидных покрытий успешно используют также продукты взаимодействия алкидных смол со стиролом или другими ненасыщенными мономерами — винил- толуолом, акрилатами, метакрилатами и т. п.

К алкидно-стирольным смолам относится лак МС-25, на основе которого изготовляется грунтовка МС-067, и лак МС-080, применяющийся для изготовления эмалей МС-17. В качестве растворителя для этих лаков применяется стирол.

При изменении технологии были получены алкидно-стироль- ные смолы, растворимые в уайт-спирите; покрытия на их основе имели хорошие физико-механические характеристики. Так, на основе лака МС-0154 были получены антикоррозионные грунтовки и ингибированные покрытия с высокими защитными свойствами.

Алкидно-акриловые смолы — продукты сополимеризации высыхающих алкидных смол с эфирами акриловой и метакриловой кислот в среде инертного растворителя (ксилол), в присутствии инициатора — пероксида бензоила.

Повышенная водостойкость и высокая атмосферостойкость алкидно-акриловых смол позволяют создавать покрытия для эксплуатации в условиях тропического климата, быстро высыхающее при пониженной температуре сушки (80—90 °С). Из алкидно-акриловых лаков более широкое применение получил лак АС-0133 — раствор сополимера алкидной смолы ГФ-091 с бутил- и метилметакрилатом. На основе этого лака изготавливают эмаль АС-182, применяемую для окраски сельскохозяйственных машин и тракторов.

Аминоформальдегидные смолы — продукты ‘ незавершенной поликонденсации карбамида или меламина с формальдегидом. Они представляют собой бесцветные прозрачные твердые вещества, отличающиеся высокой стойкостью к воде, бензину, минеральным маслам, однако покрытия на их основе уступают ал- кидным смолам по адгезионной способности и прочности при изгибе. Поэтому аминоформальдегидные смолы обычно применяют в сочетании с алкидными, а также с эпоксидными, акриловыми и другими смолами. При этом в результате взаимодействия функциональных групп аминоформальдегидной смолы (мети- лольных групп) и пластифицирующих пленкообразующих (гидроксильных групп) происходит образование полимера сетчатой структуры.

Аминоформальдегидные смолы делятся в зависимости от растворимости на водорастворимые и растворимые в органических растворителях.

Смолы, растворимые в органических растворителях, являются продуктами частичной этерификации бутанолом метилоль- ных производных, образующихся на начальной стадии поликонденсации карбамида или меламина с формальдегидом.

Водорастворимые смолы представляют собой метилольные производные начальной стадии поликонденсации карбамида или меламина с формальдегидом. Для повышения стабильности водных растворов их часто этерифицируют метанолом или цел- лозольвом.

Промышленностью выпускаются аминоформальдегидные смолы и лаки следующих марок: К-411-02, К-412-02, К-421-04, В МЛ-2, К-421-05, ВМЛ-3, ВМЧ-4, ГМ-3, ВАМС.

Фенолоальдегидные смолы представляют собой продукты поликонденсации фенолов с альдегидами. В качестве фенолов для синтеза смол чаще всего применяют фенол, трикрезол, «-грег-бутилфенол, а также смесь этих фенолов; из альдегидов— преимущественно формальдегид.

Фенолоальдегидные смолы разделяют на термопластичные (новолачные) й термореактивные (резольные). По растворимости фенолоальдегидные смолы подразделяют на спирторастворимые, маслорастворимые и водорастворимые.

Новолачные смолы получаются взаимодействием в кислой среде формальдегида и фенола при соотношении (0,8—0,9) : 1.

Резольные смолы получают при взаимодействии фенола с избыточным количеством формальдегида в щелочной среде. Образующиеся в начальной стадии поликонденсации фенолоспир- ты взаимодействуют между собой с образованием метилольных производных диоксидифенилметана.. Присутствующие в составе резольной смолы свободные метилольные группы обеспечивают смоле возможность к самоотверждению в кислой среде или при нагреве, а также взаимодействие при повышенных температурах с различными гидроксилсодержащими соединениями (алкидные и эпоксидные смолы, полиэфиры и т. п.). Для предотвращения преждевременного сшивания смолы процесс поликонденсации прерывают в начальной стадии при достижении смолой молекулярной массы 700—1000.

Фенолоальдегидные смолы, растворимые в углеводородных растворителях, относятся к одному из старейших классов синтетических смол, широко используемых для грунтовочных покрытий. Темный цвет, свойственный этим смолам, и хрупкость получаемых покрытий несколько ограничивают область их применения, но способность к модифицированию различными соединениями дает возможность использования их в сочетании с другими пленкообразующими материалами.

Для уменьшения хрупкости и увеличения адгезии к подложке фенолоальдегидные смолы пластифицируют маслами или алкидными смолами. Одним из таких продуктов является смола 326, модифицированная канифолью и этерифицирован- ная глицерином.

Фенольные смолы, растворимые в углеводородах и совместимые с маслами, можно получать, применяя при поликонденсации с формальдегидом вместо обычных фенолов алкил- или арилзамещенные фенолы. Алкильные или арильные группы значительно снижают полярность смол, в результате чего они утрачивают способность растворяться в спирте и растворяются только в углеводородных растворителях. Эти продукты называют «100%-ными фенольными смолами», так как они не содержат модифицирующих добавок. Адгезионная способность их выше, чем обычных фенолоальдегидных смол. Смолы на основе замещенных фенолов совмещаются с большинством пленкообразующих, применяемых в лакокрасочной промышленности, особенно с маслами и алкидными смолами, при этом алкилфенольные смолы сообщают покрытиям твердость, стойкость к воде и растворителям, а масла и алкидные смолы придают покрытиям эластичность и способность высыхать без нагревания. К числу наиболее распространенных алкилфенольных смол относится смола 101. На основе этой смолы и фенолоформальдегидиой смолы 326 изготовляется лак ФЛ-032, используемый для антикоррозионных грунтовок ФЛ-ОЗК и ФЛ-03Ж-

Водорастворимые фенолоальдегидные смолы получают путем взаимодействия фенолкарбоновых кислот с формальдегидом. В качестве фенолокислоты можно использовать продукт этерификации дифенилолпропана салициловой кислотой. Получаемые при этом смолы в исходном состоянии могут, и не обладать водорастворимостью, но приобретают ее после обработки аммиаком, азотистыми основаниями и другими щелочными агентами.

Водоразбавляемые фенолоальдегидны смолы образуют при отверждении хрупкие покрытия, поэтому их пластифицируют водоразбавляемыми алкидными смолами. Смесь нейтрализуют аммиаком или аминами до требуемого значения pH, разбавляют обессоленной водой и получают водоразбавляемые лаки с содержанием нелетучих веществ 35—40% (масс.). Для водорастворимых эмалей и грунтовок, наносимых методами окунания и электроосаждения, применяется смола ВБФС-4, которая полностью растворяется в воде при разбавлении в пределах от 1 : 1 до 1 : 10.

Основные промышленные марки фенолоальдегидных смол и лаков: ЛБС-1, ЛБС-2, ЛБС-3, 101, 101Л, 106,                                                                                     241, ФЛ-326,

ФПФ-1, ФЛ-032 и др.

Полиуретановые смолы. Полиуретаны представляют собой продукты взаимодействия ди- или полиизоцианатов с двух- или многоатомными спиртами, содержащие в макромолекулах уретановые группы.

Образование полиуретанов происходит в процессе пленкооб- разования на холоду, при нагревании, под действием влаги воздуха с применением катализаторов или без них.

В качестве изоцианатов используется 2,4-толуилендиизоциа- нат — продукт 102Т. Вместо него можно применять диэтилен- гликольуретан — ДГУ, получаемый при взаимодействии диэтиленгликоля с толуилендиизоцианатом. Этот продукт обладает пониженной токсичностью по сравнению с продуктом 102Т.

Покрытия на основ’е полиуретанов обладают очень высокой устойчивостью к истиранию, термо- и морозостойкостью, блес- ком, хорошими диэлектрическими свойствами. По стойкости к различным агрессивным воздействиям (газы, кислоты, щелочи, ароматические углеводороды) они превосходят большинства известных покрытий.

К недостаткам полиуретановых материалов следует отнести повышенную токсичность, сравнительную дороговизну, а также пожелтение покрытий при эксплуатации в атмосферных условиях.

Особую-группу полиуретанов составляют уралкиды — модифицированные изоцианатом алкидные смолы.

Уралкидные смолы выгодно отличаются от обычных полиуретановых систем отсутствием свободных изоцианатных групп, технологичностью, меньшей токсичностью, легкостью пигментирования. Они хорошо растворимы в углеводородных растворителях, спиртах, кетонах, совместимы с нитратами целлюлозы, циклокаучуком, а также с жирными алкидными смолами. Уралкиды высыхают быстрее обычных алкидных смол такой же жирности.

Водорастворимые уралкидные смолы получаются на основе алкидных смол с повышенным содержанием карбоксильных групп, которые растворяют в кислородсодержащих растворителях, хорошо смешивающихся с водой. При нейтрализации карбоксильных групп аминами смоль1 приобретают неограниченную растворимость в воде.

Ниже приводятся промышленные марки полиуретановых лаков и смол.

Лак УР-231 двухкомпонентный, предназначается для окраски металлических изделий, эксплуатируемых в странах тропического климата.

Уралкиды УПЛТ-60, УПСТ-56, У Э Ф К Т-47 — полу-, фабрикатные смолы, используемые для изготовления эмалей и грунтовок.

Смолы ВУПФ С-35 и В У П Ф С-35А — растворы водорастворимых уралкидов в бутилцеллозольве. Предназначаются для изготовления эмалей и грунтовок, наносимых методом электроосаждения из водных растворов.                                                                                »

Эпоксидные смолы. Под названием «эпоксидные смолы» объединяют соединения, в составе которых имеется одна или несколько эпоксидных (этиленоксидных) групп.

Эпоксидные смолы обладают хорошей адгезией, эластичностью, твердостью, химической стойкостью и другими ценными свойствами. Они могут быть модифицированы другими пленкообразующими или совмещены с ними, что еще более расширяет возможности их применения.

Эпоксидные смолы, полученные на основе дифенилолпропана, называются диановыми.

Эпоксидные диановые смолы подразделяются по молекулярной массе на низкомолекулярные (300—900), среднемолекулярные (900—2000) и высокомолекулярные (2000—4300).

Отечественной промышленностью в основном выпускаются диановые смолы следующих марок, используемые для производства эпоксидных лакокрасочных материалов: ЭД-16, ЭД-20, Э-40, Э-41, Э-233Р, Э-44,’3-49, Э-205. В последние годы стали использовать для изготовления лакокрасочных материалов смолы Э-23, ЭА, Э-45, Э-04 и ЭМ-34.

Сами по себе диановые смолы при нанесении на поверхность образуют термопластичные мягкие непрочные покрытия. Для придания эпоксидным смолам пространственной (сетчатой) структуры их необходимо отверждать. В качестве отвердителей применяют амины и их аддукты с эпоксидной смолой, полиамиды, многоосновные кислоты и их ангидриды, изоцианаты, низкомолекулярные фенолы- и аминоформальдегидные смолы.

С целью улучшения условий труда вместо токсичных аминов для отверждения эпоксидных смол рекомендуется использовать менее токсичные аддукты аминов с эпоксидной смолой. Наиболее широкое применение получил аддукт гексаметилен- диамина со смолой Э-40, выпускаемый под маркой АЭ-4.

Широкое применение в качестве отвердителей находят низкомолекулярные полиамидные смолы (ПО-200,                                                                                         ПО-201 и

ПО-ЗОО). Преимущества полиамидных отвердителей по сравнению с аминами —■ возможность более широкого варьирования соотношений компонентов, меньшая склонность к кратерообра- зованию, большая жизнеспособность композиций и сравнительно низкая токсичность.

При отверждении эпоксидных смол полиизоцианатами происходит взаимодействие изоцианатных и гидроксильных групп смолы с образованием полиуретановой связи. Поэтому применение изоцианатов целесообразно для отверждения твердых эпоксидных смол с молекулярной массой более 1000, содержащих большое число гидроксильных групп.

Применение изоцианатных отвердителей обеспечивает эпоксидным покрытиям хороший блеск, высокую влагостойкость, кислотостойкость, хорошую адгезию. К воздействию щелочей эти покрытия имеют пониженную стойкость.

Большое значение для лакокрасочной промышленности имеют продукты модификации эпоксидных смол — эпоксиэфиры.

Эпоксидные смолы содержат эпоксидные и гидроксильные группы, которые способны взаимодействовать с кислотами, образуя сложные эфиры. Уфиры жирных кислот высыхающих масел применяют как пленкообразующее вещество для грунтовок горячего и холодного отверждения, а эфиры невысыхающих масел — как пластификаторы.

Для получения эпоксиэфиров применяют эпоксидные смолы с молекулярной массой 800—1100.

К преимуществам эпоксиэфиров можно отнести их длительную жизнеспособность и способность высыхать на воздухе без добавления отвердителей.

Эпоксиэфиры образуют эластичные покрытия с достаточно высокой термостойкостью. По щелочестойкости эпоксиэфирные покрытия уступают эпоксидным, но превосходят алкидные покрытия. Эпоксиэфиры используют также в водоразбавляемых лакокрасочных материалах.

Кремнийорганические смолы. В лакокрасочной промышленности наибольшее применение из кремнийорганических смол находят полиорганосилоксаны. Их получают гидролизом алкил- или арилхлорсиланов или их смесей. Во избежание преждевременного образования продуктов сетчатой структуры гидролиз проводят в присутствии бутанола, который этерифицирует часть реакционноспособных силанольных групп. Получаемые в результате гидролиза полиорганосилоксаны имеют разветвленное строение и сравнительно небольшую молекулярную массу. Они хорошо растворяются в ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах, кетонах.

Полиорганосилоксаны отличаются высокими термо-, свето- и химической стойкостью. К их недостаткам можно отнести более низкие по сравнению с алкидными покрытиями механическую прочность и адгезию.

Промышленностью выпускаются кремнийорганические лаки марок КО-08, К.О-85, КО-815, КО-921, применяемые для изготовления термостойких эмалей.

Смолы на основе виниловых полимеров. К наиболее широко применяемым для изготовления лаков и красок полимеризаци- онным пленкообразующим относятся виниловые полимеры. К этой группе относятся полимеры и сополимеры винилхлорида, винилацетата, поливиниловый спирт и поливинилацетали. В качестве пленкообразующего для лакокрасочных материалов применяются хлорированные поливинилхлоридные смолы.

Нарушение регулярности структуры макромолекул перхлор- виниловой смолы при введении хлора сообщает этим смолам растворимость в таких растворителях, как сложные эфиры и кетоны.

В настоящее время в Советском Союзе изготавливаются поливинилхлоридные лаковые смолы средней вязкости ПСХ-ЛС и низкой вязкости Г1СХ-ЛН. Перхлорвиниловые лакокрасочные покрытия практически высыхают при комнатной температуре в течение 2—3 ч, но полное высыхание покрытий происходит только через 7 сут вследствие удержания ими остаточного рас- творнтеля. При горячей сушке процесс высыхания покрытия ускоряется, но во избежание деструкции пленкообразующего температура сушки не должна превышать 80 °С.

Основным недостатком перхлорвиниловых покрытий является склонность к деструкции под влиянием температуры и ультрафиолетового излучения. Первичная деструкция заключается в отщеплении хлористого водорода с образованием ненасыщенных соединений, подвергающихся окислению.

В дальнейшем появляются поперечные связи между цепями, и происходит окислительная деструкция полимера, вследствие чего он полностью утрачивает пластичность и растворимость. Уже при нагревании до 140—160°С происходит заметное разрушение покрытий, сопровождающееся изменением цвета пленок вплоть до черного.

Для увеличения адгезии в состав перхлорвиниловых лаков добавляют алкидную смолу, а для повышения эластичности вводят пластификаторы (дибутилфталат, трикрезилфосфат, по- лихлордифенил, хлорпарафин). Хлорсодержащие пластификаторы повышают негорючесть и химическую стойкость покрытий. В качестве термостабилизаторов используют эпоксидированные масла (соевое, подсолнечное) и низкомолекулярные эпоксидные смолы (Э-40). Термостабилизаторы вводят преимущественно в атмосферостойкие материалы, эксплуатирующиеся при повышенной температуре. Их содержание в пересчете на перхлорви- ниловую смолу составляет от 0,01 до 0,05 масс. ч.

При сополимеризации винилхлорида с другими мономерами, комбинируя состав и — соотношение исходных мономеров и используя различные технологические режимы сополимеризации, можно получить сополимеры, покрытия на основе которых будут обладать новыми свойствами.

Для получения грунтовочных покрытий часто применяют сополимеры с содержанием 30—50% винилиденхлорида, обладающих хорошей растворимостью в лаковых растворителях.

В отечественной промышленности применяют сополимер марки ВХВД-40, содержащий 40% винилиденхлорида. По внешнему виду сополимер представляет собой порошок светло-желтого цвета, пленки сополимера бесцветны и прозрачны. Благодаря его хорошей эластичности к сополимеру не надо добавлять пластификаторы, а сравнительно высокое содержание сухого остатка в растворе и улучшенная адгезия к металлу по сравнению с перхлорвиииловыми смолами исключают необходимость добавления в лакокрасочные материалы алкидной смолы. Покрытия на основе сополимера ВХВД-40 обладают хорошей морозостойкостью (до температуры —40 °С) и в связи с отсутствием в их составе омыляемых алкидных пластификаторов превосходят перхлорвиниловые покрытия по химической стой-‘ кости.

Большое -значение среди винилхлоридных сополимеров приобрели сополимеры винилхлорида с винилацетатом, обладающие даже при не олыпом содержании викилацетатиых групп хорошей растворимостью во многих органических растворителях.

Наиболее удачное сочетание атмосферостойкости, химической стойкости и водостойкости с растворимостью и высокой прочностью достигается при сополимеризации 85—87% винилхлорида с 13—15% винилацетата. К их числу относится выпускаемый отечественной промышленностью сополимер А-15. Для улучшения адгезии покрытий и увеличения содержания сухого остатка при рабочей вязкости в состав лакокрасочных материалов на основе этих сополимеров добавляют алкидную или алкидно-акриловую смолу.

Для повышения химической стойкости вместо алкидной добавляют эпоксидную смолу Э-40. При омылении ацетатных звеньев сополимера А-15 получают частично омыленный сополимер А-15-0, обладающий вследствие наличия гидроксильных групп хорошей совместимостью с другими пленкообразующими. Сополимер способен в процессе горячей сушки покрытий взаимодействовать с изоцианатами и алкидными смолами, в результате чего получаются покрытия с разветвленной структурой, с повышенными стойкостью к нагреванию и действию растворителей, твердостью и адгезией.

На основе указанных выше винилхлоридных смол разработан ряд антикоррозионных грунтовок; эмалей и ингибированных лакокрасочных материалов.

К смолам на основе виниловых полимеров относятся поливинилацетали, являющиеся продуктами взаимодействия поливинилового спирта с альдегидами. Основное применение получил поливинилбутираль (бутвар), получающийся при взаимодействии поливинилового спирта с масляным альдегидом.

На основе поливинилбутираля изготавливают фосфатирую- щие грунтовки.

Акриловые смолы представляют собой продукты сополимеризации эфиров акриловой и метакриловой кислот или сополимеры этих эфиров с акриловой й метакриловой кислотами, их амидами, нитрилами и другими мономерами.

К ценным свойствам акриловых материалов относится возможность получения бесцветных лаковых покрытий, а также стойкость к атмосферному воздействию и воздействию высоких и низких температур. Путем соответствующего выбора исходных мономеров можно регулировать в широких пределах такие свойства акриловых покрытий, как твердость, эластичность, адгезию, светостойкость и т. п.

Полиакрилаты и полиметилакрилаты хорошо растворяются в ароматических и хлорированных углеводородах, кетонах, сложных эфирах уксусной кислоты; нерастворимы в спиртах, простых эфирах и алифатических углеводородах.

Они хррошо совмещаются с пластификаторами типа сложных эфиров фталевой и адипиновой кислот. Покрытие можно также пластифицировать сополимеризацией акриловой и мет- акриловой кислот в разных соотношениях с исходным мономером.

Сополимеризация акрилатов и метакрилатов с определенными мономерами позволяет придать покрытиям повышенные адгезию, прочность и бензостойкость.

К числу сополимеров, широко применяемых для грунтовочных покрытий, относится сополимер бутил метакрилата и мет- акриловой кислоты — смола БМК-5.

Лакокрасочные материалы на основе смолы БМК-5 быстро высыхают на воздухе, в чем имеют преимущество перед алкид- ными смолами.

Смолы на основе хлорсульфированного полиэтилена — каучукообразного полимера, получаемого при одновременном воздействии на полиэтилен хлора и диоксида серы. Наибольшее практической применение имеет продукт с молекулярной массой 20 000—25 000, содержащий 1,3—1,7% серы и 26—29% хлора.

Хлорсульфированный полиэтилен растворим в ароматических и алифатических хлорированных углеводородах, образует эластичные покрытия, имеющие остаточную липкость. Его обычно отверждают в присутствии оксидов металлов (РЬО, MgO), солей металлов и диаминов.

Отвержденные покрытия обладают высокими химической стойкостью, прочностью и эластичностью, сохраняющейся при низких температурах, и термостойкостью покрытий (до 140 °С). Эти смолы применяются для приготовления химически стойких покрытий.

Смолы на основе водных дисперсий полимеров. За последние годы широкое развитие получили так называемые воднодисперсионные лакокрасочные материалы на основе синтетических латексов или водных дисперсий полимеров.

Под синтетическими латексами обычно подразумевают дисперсии полимеров в воде, образующиеся при эмульсионной полимеризации или сополимеризации. К синтетическим латексам относятся сополимеры стирола с бутадиеном, сополимеры производных акриловой и метакриловой кислот, полимеры и сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида.

Основным преимуществом водно-дисперсионных лакокрасочных материалов является отсутствие органических растворителей в их рецептурах, дисперсной средой является вода. Воднодисперсионные материалы легко наносятся на защищаемые поверхности различными методами: пневматическим распылением, кистью, наливом, валиком и т. и. В результате испарения воды покрытия довольно быстро отверждаются на воздухе.

К недостаткам этих материалов можно отнести низкую стойкость к действию грибковых микроорганизмов и низкую термостойкость.

Битумы. Наряду с синтетическими пленкообразователями, получаемыми при поликонденсации и полимеризации, до сих

 

пор еще находят применение природные пленкообразующие — битумы.

Природные и искусственные битумы представляют собой смолообразные вещества черного цвета, состоящие из смесей .асфальтитов, углеводородных смол и продуктов их окисления и полимеризации.

К природным битумам относятся ископаемые продукты — асфальтиты, асфальты, асфальтовые породы. Из искусственных >битумов наиболее распространенные нефтяные битумы и в меньшей степени — сланцевые битумы.

Наибольшее применение в лакокрасочной промышленности нашли окисленные битумы, обладающие повышенной температурой размягчения и хорошей совместимостью с другими пленкообразующими.

Битумы хорошо растворимы в растительных маслах и в ря- .де органических растворителей. К важнейшим положительным свойствам природных и искусственных битумов относятся высокая температура размягчения, стойкость к воздействию климатических факторов, воды и химических реагентов. Основными недостатками их являются термопластичность, приводящая к размягчению покрытий, и черный цвет, не позволяющий получать покрытия светлых тонов.

На основе битумов в лакокрасочной промышленности выпускают битумные лаки, эмали, мастики, компаунды.

Особую группу искусственных битумов составляют пеки: каменноугольные, буроугольные, торфяные, древесные и жировые. Пеки получают переработкой различных органических веществ методами пиролиза, крекинга или сухой перегонкой.

Пеки представляют собой твердые или полутвердые продукты от темно-коричневого до черного цвета.

Каменноугольный пек — продукт переработки каменноугольной смолы — не совмещается с растительными маслами, практически не растворяется в спирте и эфире, частично растворим в уайт-спирите, хорошо растворяется в ксилоле и сольвенте. На основе пека вырабатывают быстросохнущие безмасляные лаки.

В последнее время быстро расширяется использование битумов и пеков в сочетании с синтетическим пленкообразующим, особенно эпоксидным и полиуретановыми смолами. При этом битумы придают покрытиям .высокую водо- и атмосферостой- кость при сохранении присущих этим пленкообразующим высоких физико-механических адгезионных свойств.

Выпускаются также высококачественные лаки на основе каменноугольного пека, модифицированного эпоксидными и полиуретановыми смолами. Покрытия этим лаком отличаются износостойкостью и повышенной масло- и термостойкостью.

Смолы на основе эфиров целлюлозы. Эфиры целлюлозы представляют собой твердые аморфные пленкообразующие, способные при обычной температуре образовывать из растворов

 

в органических растворителях лакокрасочные покрытия. Высокая прочность образующихся покрытий обусловлена большой молекулярной массой эфиров целлюлозы и сравнительно высокой температурой их размягчения.

Эфиры целлюлозы подразделяются на простые и сложные. К простым эфирам относятся этилцеллюлоза, бензилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза; к сложным эфирам — нитрат целлюлозы, ацетат целлюлозы и ацетобутират целлюлозы.

В лакокрасочной промышленности наиболее широко применяют нитрат целлюлозы, выпускаемый под названием «лаковый коллоксилин». Лаковый коллоксилин растворим в ацетоне, сложных эфирах, этаноле. Он хорошо совмещается с растительными маслами, канифолью, синтетическими пленкообразующими. Основными недостатками лакового коллоксилина являются горючесть, низкая термостойкость и недостаточная светостойкость. Однако способность образовывать быстро высыхающие покрытия с хорошими физико-механическими и декоративными свойствами, а также высокая водостойкость обусловливают его широкое применение в лакокрасочной промышленности.

Атетат целлюлозы по сравнению с нитратом целлю лозы имеет лучшие термостойкость и светостойкость, менее горюч, но покрытия имеют более низкую водостойкость, слабую адгезию к металлическим подложкам, ограниченную совместимость с другими пленкообразующими.

Ацетобутират целлюлозы по сравнению с нитратом целлюлозы менее горюч, характеризуется большей термо-, свето-, водо- и химической стойкостью. По сравнению с ацетатом целлюлозы лучше совмещается с пластификаторами и обладает более высокой атмосферостойкостью.

Этилцеллюлоза отличается малой горючестью, высокими термо-, морозо-, водо-, свето- и химической стойкостью. Совмещается с маслами и некоторыми полимерными пленкообразующими. Не совмещается с ацетилцеллюлозой, ацетобутиратом целлюлозы, сополимером винилхлорида, акриловыми смолами. Этилцеллюлоза образует эластичные прочные покрытия с высокими диэлектрическими свойствами.

Пигменты

Пигменты — высокодисперсные окрашенные порошки, нерастворимые в воде и в плеикообразующих вещест вах и имеющие высокий показатель преломления. При диспергировании в пленкообразующих пигменты образуют стабильные дисперсные системы — краски, грунтовки, эмали, — применяемые для получения защитных и декоративных лакокрасочных покрытий. По химическому составу пигменты разделяются на неорганические и органические; по происхождению-—на природные (минеральные) и синтетические.

К основным характеристикам пигментов относятся укры- вистость, красящая способность (интенсивность), цвет, кристаллическая структура, дисперсность, смачиваемость, маслоем- кость, способность к взаимодействию с пленкообразующими веществами, диспергируемость, свето- и атмосферостойкость, химическая стойкость.

Большинство неорганических пигментов представляет собой оксиды, гидроксиды, соли металлов, имеющие кристаллическое строение. В качестве пигментов применяют также металлические цорошки, технический углерод, графит )[21, 24].

Пигменты получают следующими способами: осаждением из водных растворов (мокрый способ); возгонкой металлов с последующим окислением их паров; прокаливанием; комбинированным способом (осаждением с прокаливанием); механической переработкой природных материалов и пород. Иногда эти способы сочетают с термообработкой и обработкой химическими реагентами.

В данной главе рассматриваются только неорганические пигменты, применяемые в антикоррозионных лакокрасочных материалах.

Хроматные пигменты. Хромат кальция СаСЮ4— порошок желтого цвета, растворим в воде (6—-14 г/л при 20 °С в зависимости от содержания кристаллизационной воды), плотность его 2550 кг/м3.

Хромат кальция существует в виде а- и (З-дигидратов, моногидрата, полугидрата и безводного соединения. С повышением температуры растворимость хромата кальция всех форм резко снижается. Безводный хромат кальция образуется при температуре выше 300 °С. В качестве пигмента используется безводный хромат кальция, обладающий высокой термостойкостью и наименьшей растворимостью в воде.

Применяется хромат кальция в качестве антикоррозионного пассивирующего пигмента в термостойких грунтовках на основе кремнийорганических и эпоксидных связующих, а также как доба’вка к другим пассивирующим пигментам в антикоррозионных грунтовках на основе алкидн-ых и фенольно-масляных лаков.

Хромат стронция SrCr04— порошок лимонно-желтого цвета. Плотность 3750 кг/м3, укрывистость 70—90 г/м2, масло- емкость 43—47 г/100 г пигмента. Растворимость хромата стронция в воде — 0,8 г/л. Полностью растворяется в органических кислотах и разлагается щелочами. Обладает повышенной стойкостью к действию высоких температур (до 1000 °С). При более высоких температурах от хромата стронция отщепляется кислород, и он превращается в одноосновный хромат 2SrO- •Cr2Og.

Хромат стронция кристаллизуется в виде моноклинических призм и пластинок, образующих пучки из длинных тонких игл. Из разбавленных растворов выделяются крупные кристаллы в виде гексагональных призм, которые медленно превращаются в длинные иглы. Кристаллическая решетка хромата стронция близка по строению к решеткам хромата бария и кальция.

В основном хромат стронция применяется при изготовлении художественных и термостойких красок и антикоррозионных грунтовок, особенно на основе акриловых и водорастворимых смол, так как широко используемый хромат цинка в этих пленкообразующих проявляет тенденцию к желатинизации системы.

При использовании его в качестве антикоррозионного пигмента отмечается [25] его двоякое действие. С одной стороны, хромат стронция обладает более высокой растворимостью, чем хромат цинка, что обусловлено различием в структуре этих пигментов (хромат цинка имеет шаровидную структуру, а хромат стронция-—-игольчатую). При низкой объемной концентрации пигмента пленка связующего утоньшается на кромках игольчатых частиц пигментов и под воздействием воды быстро становится проницаемой из-за высокого гидростатического давления. С другой стороны, часть ионов стронция в покрывном слое удерживает ионы сульфата, что способствует предотвращению коррозии.

Хромат цинка. В качестве антикоррозионных пигментов применяются хроматы цинка двух типов: основные хроматы цинка и двойные соединения основных хроматов цинка и калия.

Из основных хроматов цинка известны: триоксихромат цинка (грунтовочный цинковый крон) ZnCr04-3Zn (ОН)2 и тетра- оксихромат цинка ZnCr04-4Zn(0H)2. Из двойных соединений применяют также хромат цинка и калия (малярный крон).

Все указанные хроматы цинка резко различаются по растворимости в воде (г/л):

Двойной хромат цинка и калия (малярный цинковый крон) 1,4

Триоксихромат цинка                                                         0,4—0,6

Тетраоксихромат цинка                                                  0,01—0,05

Высокоосновные хроматы цинка имеют блеклый желтый цвет, большую маслоемкость (30—35 г/100 г пигмента), малую интенсивность, низкие укрывистость (160—180 г/м2) и светостойкость.

Двойные хроматы цинка калия имеют насыщенную светлолимонную окраску и характеризуются высокой укрывистостью (100—125 г/м2) и светостойкостью. Плотность хроматов цинка 3410—3590 кг/м3.

Хроматы цинка применяются в качестве пассивирующих пигментов в антикоррозионных грунтовках для защиты черных и цветных металлов. Торможение коррозионного процесса при использовании хроматов цинка зависит как от растворимости пигмента, так и от конкретных катионов, присутствующих в растворе. Пигмент с высокой растворимостью может обеспечить хорошую защиту вначале, но при этом возникает опасность быстрого выщелачивания пигмента из краски, что приведет к потере защитных свойств. С другой стороны, при низкой растворимости пигмента, когда он не выщелачивается из пленки, не может быть достигнута концентрация хромата в воде, достаточная для торможения коррозионного процесса.

По мнению авторов работы [26], присутствующие в растворе ионы влияют не только на растворимость. Так, ионы цинка обеспечивают торможение катодного процесса на стали; хро- маты цинка, являясь основными, реагируют с высококислотными связующими; растворимые хлориды, сульфаты и нитраты уменьшают защитную способность хроматов, однако в присутствии ионов цинка это влияние ослабляется.

Хромат бария-калия ВаК2(Сг04)2 окрашен в желтый или желто-зеленый цвет, кристаллизуется в правильной тетрагональной системе и состоит из довольно крупных частиц размером 5—10 мкм. Плотность 3650 кг/м3, маслоемкость 11,6 г/100 г пигмента, укрывистость и интенсивность незначительные.

В неорганических кислотах хромат бария-калия растворяется легко. Под действием воды из него постепенно выщелачивается весь хромат калия, хромат бария при этом остается в неизменном виде. Реакция водной вытяжки пигмента щелочная (pH 8), что характерно для хромата калия КгСг04.

Хромат бария-калия — индивидуальное соединение, и исходные хроматы ВаСг04 и КгСг04 в свободном состоянии в нем не обнаруживаются. Образование двойной соли между ВаСЮ4 и КгСг04 основано на однотипности их химического строения и кристаллизации в одинаковой (ромбической) кристаллической системе. Хромат бария обладает очень низкой растворимостью в воде (0,0003%), хромат калия, наоборот, растворяется в воде хорошо.

Применяется хромат бария-калия преимущественно как антикоррозионный пигмент в грунтовках. Он совместим со всеми пигментами и связующими. Благодаря отсутствию основных групп он не реагирует с кислотами, входящими в состав связующих, и краски на его основе стабильны при хранении.

Было установлено [20], что благодаря высокому содержанию водорастворимого хромата хромат бария-калия обладает сильными пассивирующими свойствами по отношению к черным и цветным металлам. Поскольку этот пигмент не обеспечивает длительной защиты металла от коррозии, его необходимо применять как добавку к другим пигментам или наполнителям. Рекомендуется использовать хромат бария-калия в сочетании с труднорастворимыми хроматами и с фосфатными пигментами.

Хромат свинца РЬСг04• РЬО — основной хромат, или оксихромат, свинца — порошок оранжевого цвета. Плотность 6750—6980 кг/м3.

Хромат свинца термостоек (не разлагается при нагревании до 600 °С), отличается атмосферо- и светостойкостью. Растворимость в воде очень незначительна — 0,05 мг/л.

Несмотря на наличие в его составе основной группы РЬО, хромат свинца не вступает в реакцию с маслами. Поэтому механизм защитного действия хромата свинца, вероятно, объясняется пассивирующим действием его хромовокислых групп, которое очень незначительно, а также способностью свинца образовывать комплексные нерастворимые соединения.

Применять хромат свинца для защиты лакокрасочных покрытий следует на более поздней стадии, когда поверхность уже была запассивирована другими ингибиторами.

В неорганических кислотах хромат свинца растворяется полностью, и вследствие этого его пассивирующая способность повышается. Поэтому ряд авторов рекомендуют применять хромат свинца в покрытиях, предназначенных для защиты металлов в кислых средах, или ‘в комбинации с кислыми фосфатами Р7].

Хромат бария ВаСг04 — порошок желто-лимонного цвета, растворимость в воде незначительная — 0,005 г/л.

Хромат бария является ценным антикоррозионным пигментом на более поздней стадии защиты, т. е. при длительной защите металлической поверхности. Для обеспечения же защиты в начальной стадии рекомендуется комбинировать хромат бария с такими пигментами, которые сразу же в начальный период образуют эффективные ингибирующие комплексы (фосфаты хрома и цинка, тетраоксихромат цинка, хромат кальция), или предварительно наносить на поверхность слой фосфатиру- ющей грунтовки.

Положительным качеством хромата бария является его способность связывать большое количество ионов S02_4, образующихся в промышленных районах из дымовых газов, и превращать их в труднорастворимый сульфат бария.

Применяется в грунтовках на основе связующих, которые обладают незначительным водопоглощением, например на основе эпоксидных смол, отвержденных аминами.

Фосфатные пигменты. Фосфат хрома СгР04• пН20 — порошок светло-зеленого цвета, представляет собой кристаллогидрат средней соли ортофосфорной кислоты. Фосфат хрома кристаллизуется с шестью молекулами воды, при нагревании до 105 °С теряет 2,5—3 моль воды. Как правило, в качестве антикоррозионного пигмента используется продукт кристаллизации стремя молекулами воды.

Фосфат хрома нетоксичен, практически нерастворим в воде и органических растворителях, стоек к кислотам и щелочам; средний размер частиц 0,6 мкм, плотность 2370 кг/м3.

Фосфаты рекомендуется применять в качестве антикоррозионного пигмента в комбинации с активными хроматами, так как на начальной стадии воздействия агрессивной среды фосфаты действуют замедленно. Для этой цели оказывается достаточным введение небольших количеств хрома’тов цинка или стронция. Эти комбинации реагентов препятствуют воздействию хлора и сульфирующих агентов. Обычно ионы С1~ и $022- проникают через поры трехмерных структур покрывного слоя, а трехвалентные фосфаты образуют труднорастворимые основные фосфаты с оксигидратами металла, что способствует упрочнению сетчатого трехмерного покрывного слоя и предотвращению проникновения агрессивных ионов хлора и S022-.

Фосфат цинка Zn3(P04)2-xH20 (х=2~4) — порошок белого цвета, плотность 3000 кг/м3.

Фосфат цинка нетоксичен и рекомендуется для использования в грунтовках и однослойных покрытиях для повышения адгезии и улучшения защитных свойств. Ингибирующее действие фосфата цинка основано на возможности образования защитных гидратных комплексов фосфата цинка. Это обусловлено тем, что под действием влаги на фосфаты образуются продукты гидролиза, способные образовывать защитные слои.

Ионы фосфата образуют на железе защитный слой, состоящий из основного фосфата железа.

Действие слаборастворимых фосфатных пигментов усиливается, если их комбинируют с хроматными пигментами. Действие таких смесей основано на пассивирующих свойствах ионов хромата из труднорастворимых хроматных пигментов, а также на улучшение стойкости хроматных слоев.

Антикоррозионные пименты, обладающие основными свойствами. Среди антикоррозионных пигментов, обладающих основными свойствами, ранее широко применялся свинцовый сурик 2РЬО ■ РЬ02. Однако вследствие токсичности свинецсодержащих соединений и в связи с ужесточением требований по повышению безопасности производства и. охраны окружающей среды их применение резко сократилось. Поэтому в данном разделе они не рассматриваются.

Цианамид свинца PbCN2 — основной пигмент лимонно- желтого цвета. Частицы пигмента состоят из игольчатых кристаллов орторомбической формы размером до 5 мкм [24]. Плотность цианамида свинца 6000—6200 кг/м3, маслоемкость 18—24 г/100 г пигмента. В воде практически нерастворим, однако подвергается медленному гидролизу с образованием оксида свинца и аммиака (или карбоната аммония). В кислотах растворяется легко.

Не обладая пассивирующим и окисляющим действием, цианамид имеет склонность к мылообразованию, однако это не приводит к загустеванию красок, так как реакция протекает в пленке только при доступе воздуха.

Пленки на основе цианамида свинца набухают несколько сильнее и легче разрушаются под действием морской воды и водяных паров, чем пленки на основе свинцового сурика. Благодаря игольчатой структуре его частиц цианамид свинца не оседает и не расслаивается в красках.

Плюмбат кальция Са2РЬ04—активный антикоррозионный пигмент, обладающий основными свойствами. Порошок светло-кремового цвета. Плотность 5700 кг/м3, маслоемкость 19 г/100 г пигмента. Разлагается в присутствии даже очень слабых кислот.

Защитные свойства плюмбата кальция обусловлены его основностью и окислительными свойствами, а также склонностью к мылообразованию. Наряду с анодной защитой плюмбат кальция замедляет катодный процесс на стальной поверхности, предотвращая локализацию восстановленного водорода, вызывающего обычно образование пузырей под пленкой.

Плюмбат кальция имеет низкую плотность, практически нерастворим в воде и может содержать до 50% примесей без ■снижения защитного действия.

Основной силикохромат свинца ЗРЮ-вЮг- • РЬ0-РЬСг04— пигмент оранжевого цвета. Плотность 3500— 4100 кг/м3 [28], маслоемкость 20—25 г/100 г пигмента. В воде и кислотах нерастворим. Стабилизирующие свойства силико- хромата свинца позволяют отнести его к эффективным антикоррозионным пигментам.

Цинковые белила ZnO — пигмент, обладающий основными свойствами [28]. В воде цинковые белила нерастворимы, в кислотах и щелочах растворяются. Укрывистость цинковых белил 110—140 г/м2, маслоемкость 12—16 г/100 г пигмента. В отечественной промышленности цинковые белила производятся из металлического цинка, а также из цинксодержащего сырья и отходов.

Установлено, что формы и размер частиц цинковых белил оказывают большое влияние на их свойства, в первую очередь на атмосферостойкость покрытий и их способность к мелению. С уменьшением размера частиц увеличивается кроющая и разбеливающая способность белил и одновременно повышается их фотохимическая активность. Для достижения высокой атмос- феростойкости пленок частицы цинковых белил должны быть игольчатой формы и иметь размер 0,4—0,6 мкм.

Цинковые белила, полученные из цинксодержащего сырья, имеют частицы игольчатой формы. Цинковые белила, получаемые из металлического цинка, выпускаются различных марок с содержанием оксида цинка от 98 до 99,7%. Основные примеси— оксиды кадмия и свинца (0,015—0,3%), водорастворимый соли (0,1—0,5%) и металлический цинк (0,04—0,06%). Цинковые белила, получаемые из цинксодержащего сырья, содержат 91—95% оксида цинка и большое количество оксидов свинца и водорастворимых солей. Чистый оксид цинка имеет слабощелочную реакцию. Несмотря на то что в условиях промышленного изготовления поверхность оксида цинка адсорбирует различные газы, значение pH водных вытяжек из оксида цинка различных марок составляет 7—8. Будучи амфотерным веществом, оксид цинка нейтрализует кислоты и основные продукты и, следовательно, продукты разрушения связующего в лакокрасочной пленке. Благодаря этому предотвращается старение пленок и уменьшается способность красок к мелению.

Оксид цинка и продукты его взаимодействия со связующим, оказывают влияние на сушку покрытий: иногда они замедляют сушку в начальный период, т. е. на стадии «высыхания от пыли», но всегда способствуют ускорению высыхания покрытия в нижних слоях, уменьшают остаточную липкость, повышают твердость готовой пленки и уменьшают тенденцию к сморщиванию, которое обусловлено высыханием пленки -с поверхности. Это свойство оксида цинка имеет большое значение при использовании его в быстровысыхающих грунтовках и эмалях [20].

Железооксидные пигменты — пигменты, окраска которых обусловлена присутствием в них одного из оксидов железа. Железооксидные пигменты бывают желтые, красные и черные. Железооксидные пигменты делятся на природные и синтетические. По химическому составу они представляют собой оксид железа, гидроксид железа или смешанный оксид Fe304. Из природных красных железооксидных пигментов широко применяются железный сурик и мумия i[20].

Железный сурик представляет собой природный оксид железа с примесью небольших количеств глинистых веществ и кварца.

Содержание оксида железа в сурике составляет 75—87%. Плотность сурика 3660—4460 кг/м3, маслоемкость 14— 21 г/100 г пигмента. Железный сурик обладает высокой укры- вистостью (10—20 г/м2) и интенсивностью, стоек к действию света, атмосферных влияний, а также к действию щелочей и слабых кислот.

Для получения железного сурика используют ряд железных руд, богатых оксидом железа, главным образом красные железняки. Они отличаются плотной структурой, поэтому для применения в качестве пигментов их нужно предварительно тщательно размолоть. Можно использовать также бурые железняки, болотные руды, гидрогематиты. Эти руды отличаются большой дисперсностью и мягкой текстурой. Они содержат значительное количество связанной и адсорбированной воды, для удаления которой необходимо прокаливание при высокой температуре.

Железный сурик широко применяют для грунтовок на основе различных связующих: масляных, алкидных, эпоксидных и др.

Мумии делят на светлые и темные, обыкновенные и бок- ситные. Светлыми называют мумии, содержащие20—35% БегОз, темными — 35—70% БегОз. Бокситные мумии содержат значительные количества оксида алюминия. Мумии отличаются высокой свето- и атмосферостойкостью, стойки к действию химических агентов; в азотной и серной кислотах растворяются с трудом, в соляной кислоте растворяются полностью только, при кипячении. Мумии обладают высокой укрывистостью (15— 30 г/м2). Маслоемкость обыкновенных мумий составляет 19—33, бокситных 14—18 г/100 г пигмента. Получают мумии обжигом болотных руд и высокожелезистых бокситов при высокой температуре.

Из синтетических железооксидных пигментов широко применяют красный железооксидный пигмент, менее распространены желтый и черный железооксидные пигменты.

Красные железооксидные пигменты по химическому составу представляют собой оксид железа (содержание в пигментах Fe203— 95—98%). Плотность пигмента 4800— 5000 кг/м3; укрывистость очень высока и составляет 4—6 г/м2, маслоемкость 20—30 г/100 г пигмента.

Красный железооксидный пигмент так же, как и железный сурик, сочетается со связующими всех видов, поэтому широко применяется в грунтовочных покрытиях, красках и эмалях разных типов.

Черный железооксидный пигмент. Синтетический черный железооксидный пигмент, по химическому составу представляющий собой оксид Fe304, отличается от природного магнетита более высокими пигментными свойствами—насыщенным синевато-черным цветом, высокими укрывистостью и красящей способностью, свето- и атмосферостойкостью; обладает ферромагнитными свойствами, сильно зависящими от условий его получения. Плотность пигмента 4730 кг/м3; маслоемкость— 28 г/100 г пигмента; средний размер частиц 0,25— 0,5 мкм. Растворяется в слабых кислотах, некоторых органических кислотах, но с трудом поддается воздействию концентрированной азотной кислоты; не растворяется в аммиаке. При прокаливании с доступом воздуха легко окисляется, переходя в красный оксид железа [21].

Находит применение для грунтовочных и покрывных красок по металлу, когда пленка должна обладать высокой механической прочностью; в водоэмульсионных . и известковых красках, а также для подцветок различных красок вместо технического углерода, который имеет тенденцию всплывать на поверхность пленки.

Желтый железооксидный пигмент представляет собой моногидрат оксида железа FeO(OH) a-формы (ге- тит). Промышленностью выпускается желтый железооксидный пигмент следующих марок: Ж-0, Ж-1 и Ж-2 соответственно охристо-желтого, табачно-желтого и темно-охристо-желтого цвета. Следует отметить, что чем выше дисперсность, тем светлее оттенок ‘■[21]. Средняя величина частиц 0,2—0,6 мкм, удельная поверхность 11,2 м2/г. Не растворяется в воде, щелочах, уксусной кислоте, легко растворяется в минеральных кислотах;

при нагревании выше 180—220 °С начинает терять воду, при 270—300 °С быстро переходит в красный оксид железа. Имеет высокую красящую способность (почти такую же, как у свинцового крона), свето- и атмосферостоек. Применяется для изготовления красок и эмалей всех типов с разными пленкообразо- вателями.

В смесях с синими пигментами имеет зеленый цвет разных оттенков; в смеси с каолином и другими наполнителями (в соотношении 1:7 и 1:8)—желтый цвет (искусственная охра). Кроме того, желтый железооксидный пигмент применяется для переработки в красный железооксидный пигмент.

Другие пигменты. Большую роль в антикоррозионных лакокрасочных материалах имеют такие пигменты, как оксид хрома и технический углерод.

Оксид хрома. Пигментный оксид хрома по химическому составу представляет собой почти чистый оксид хрома (99—99,5%). Цвет — оливково-зеленый с разными оттенками от желтоватого до синеватого. Пигмент обладает высокой укры- вистостью, а также свето-, термо-, атмосферостойкостыо и стойкостью к действию агрессивных газов. Оксид хрома нерастворим в воде, трудно растворим в кислотах и щелочах, легко окисляется расплавленными окислителями (нитритами, перхлоратами), воздухом в присутствии щелочей, горячими растворами окислителей.

Оксид хрома применяют для изготовления грунтовок, термостойких и химически стойких красок и эмалей.

Оксид хрома получают термическим или осадочно-прока- лочным способом. Первый способ основан на восстановлении бихромата калия серой, второй — на получений оксида гидроксида хрома с последующим прокаливанием.

Пигмент выпускается нескольких марок и сортов: пигментный (сортов ОХП-1 и ОХП-2), пигментный светлый (сортов ОХПС-1 и ОХПС-2) ‘[21].

Технический углерод — искусственно получаемый пигмент, содержащий от 88,0 до 99,9% углерода, а также примеси кислорода и водорода. Химический состав и свойства пигментов различных марок зависят от исходного сырья и способов их получения.

По размеру частиц (от 10 до 600 нм) технический углерод занимает особое место среди пигментов. Наиболее высокую дисперсность имеет газовый канальный (диаметр частиц 10— .40 нм). С уменьшением диаметра частиц до 25 им черный цвет становится более глубоким, а красящая способность возрастает; дальнейшее уменьшение диаметра частиц приводит к постепенному снижению красящей способности пигмента.

Частицы технического углерода не имеют пор; маслоемкость его зависит только от суммарной поверхности частиц и с уменьшением их размеров возрастает. Устойчив к действию кислот, щелочей, свету, высоким и низким температурам. Практически полностью поглощает свет в видимой части спектра, сильно поглощает свет в инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра. Поглощение пигментом ультрафиолетовых лучей защищает пленкообразующее от разрушения, поэтому пигментированные покрытия являются наиболее атмосферостойкими.

Технический углерод широко применяется в лакокрасочной промышленности для приготовления черных и серых красок и эмалей. В грунтовку его вводить не рекомендуется из-за возможного ускорения коррозии металла.

Металлические пигменты. Пигменты этой группы — порошки металлов, из которых наиболее широко применяются алюминиевая пудра и цинковая пыль. Ограниченное применение имеют бронзовые пудры и свинцовый порошок. Металлические пигменты по ряду свойств (электропроводность, теплостойкость, отражательная способность и др.) существенно отличаются от большинства неорганических пигментов, представляющих собой соли или оксиды. Это обусловливает и некоторые специфические области их применения. Так, при достаточном наполнении металлическими пигментами лакокрасочные покрытия приобретают электропроводящие свойства и применяются для защиты электросварных конструкций, в печатных электрических схемах, а при наполнении цинковой пылью-—в качестве протекторных грунтовок [21].

Алюминиевая пудра — тонко измельченные, легко мажущиеся частицы алюминия пластинчатой формы, имеющие серебристо-серый цвет. Содержание металлического алюминия в пудрах составляет 82—92, добавки органических веществ — 3— 4%. Плотность 2500—2550 кг/м3, укрывистость 10 г/м2. Высокодисперсные сорта проходят через сито № 0075 без остатка. Чешуйчатые частицы алюминиевой пудры, покрытые «смазкой» (стеариновая или олеиновая кислота, парафин, минеральные или растительные масла), обладают способностью всплывать в нанесенном слое лакокрасочного материала и располагаться параллельно поверхности, перекрывая друг друга. Это свойство пудры, называемое «листованием», в значительной степени зависит от состава пленкообразующего и растворителя. Наилучшее листование обеспечивается при использовании парафина. В материалах, содержащих ароматические растворители (толуол, ксилол), частицы пудры всплывают лучше, чем в красках, содержащих уайт-спирит.

Алюминиевая пудра взаимодействует с кислотами и щелочами, поэтому ее применяют только с нейтральными пленкообразующими. Краски с алюминиевой пудрой при хранении быстро загустевают, и она теряет способность к всплыванию. Поэтому алюминиевая пудра поставляется потребителю в сухом виде или в виде паст (алюминия — 63%, стеариновой кислоты— 2%, органического растворителя — 35%). Чешуйчатую алюминиевую пудру и алюминиевую пасту для лакокрасочной промышленности получают сухим или мокрым размолом гранулированного порошка алюминия или отходов листового металла в шаровых мельницах непрерывного действия с цилиндрическим барабаном и стальными шарами. Сухой размол проводят в присутствии добавок (стеарин, парафин и др.) в среде инертного газа.

При получении алюминиевых паст процесс измельчения гранулированного порошка алюминия ведут в присутствии избытка растворителя и ПАВ. Образуются густые пасты, которые затем отжимают на фильтр-прессе.

Алюминиевая пудра благодаря высокой укрывистости и яркому металлическому блеску находит широкое применение при приготовлении красок и эмалей с высокой отражательной способностью, повышенной термостойкостью и пониженной проницаемостью для газов, воды и коррозионно-активных агентов. Их используют для окраски бензохранилищ, вагонов-холодильников, строительных конструкций и т. д.

Промышленностью выпускается алюминиевая пудра двух марок: ПАП-1 и ПАП-2.

Цинковая пыль — порошок серого цвета, представляющий собой почти чистый цинк (95—97%), содержащий оксид цинка (2—4,5%) и незначительные примеси свинца, кадмия, железа, кремния. Очень небольшая часть цинка (до 0,1%) находится в виде хлорида и сульфата.

Цинковую пыль получают двумя способами: распылением расплавленного металла и конденсацией паров цинка.

Цинковая пыль, получаемая первым методом, состоит из сравнительно монодисперсных сферических частиц. Удельная поверхность частиц 1—3 м2/г.

Цинковая пыль, полученная по второму методу, содержит повышенное количество оксида цинка и имеет частицы неправильной формы. Плотность цинковой пыли 7000 кг/м3, при хранении красок образуются плотные осадки.

Цинковая пыль вступает во взаимодействие с влагой и карбоксилсодержащими компонентами пленкообразующих. Поэтому все работы следует проводить в отсутствие влаги, а при использовании одноупаковочных лакокрасочных материалов рекомендуется применять пленкообразующие с низким кислотным числом.

Основное применение цинковая пыль находит при изготовлении протекторных грунтовок (на основе синтетических смол, водных растворов силикатов или водно-дисперсных пленкообразующих веществ), применяемых для катодной защиты железа и стали от коррозии. Содержание цинковой пыли в таких грунтовках составляет 95—97% (масс.).

Цинковая пыль выпускается в виде порошка шести марок: ПЦ-1, ПЦ-2, ПЦ-3, ПЦ-4, ПЦ-5 и ПЦ-6.

Бронзовые пудры представляют собой продукты тонкого измельчения меди или сплавов меди с цинком, частицы которых имеют лепесткообразную форму: цвет — от красного или розового до золотисто-желтого. Форма частиц — чешуйчатая; укры- вистость меньше, чем у алюминиевой пудры, что объясняется большей плотностью бронз. Они, так же как и алюминиевая пудра, защищают пленкообразующие в покрытиях от воздействия ультрафиолетовых лучей. Порошки, получаемые электролизом, обычно содержат 99,5% Си, незначительные примеси Fe, Pb, а также оксиды меди. Плотность 1250—1800 кг/м3, основной размер частиц менее 20 мкм.

Бронзовые порошки применяют в покрытиях для защиты от коррозии и придания изделиям декоративного вида.

Наполнители

Наряду с пигментами очень важными компонентами в грунтовках и эмалях являются наполнители [21, 28].

Наполнители значительно дешевле большинства пигментов, и их часто добавляют в лакокрасочные материалы для снижения стоимости. Однако путем тщательного подбора соответствующих пигментов и наполнителей можно значительно улучшить такие характеристики лакокрасочных материалов, как вязкость, розлив, уменьшить оседание пигментов, повысить механическую прочность и атмосферостойкость покрытий.

К наполнителям, применяемым в лакокрасочной промышленности, предъявляется ряд требований: высокие дисперсность и степень белизны, низкая маслоемкость, небольшие плотность и твердость, минимальное содержание водорастворимых примесей, дешевизна и доступность сырья. Низкое содержание водорастворимых примесей — необходимое условие применения наполнителей для защитных покрытий. Наполнители с малой плотностью меньше склонны к образованию плотных, трудноперемешивае- мых осадков в грунтовках при хранении.

Ниже приведены некоторые свойства наполнителей:

ПоказательПлотность,-Маслоемкость,pH ВОДНОЙ
преломленияКГ/мЗг/100 г пигментавытяжки
Тальк1,582730-285025—609—10
Кальцит1,60271010—149—10
Барит1,6445006—108-9
Доломит1,62285015—1910
Каолин1,602540—260013—205—8
Слюда1,592740—288020—50<9

 

 

Для производства основной массы наполнителей в качестве сырья используются природные материалы: лишь небольшое количество наполнителей (бланфикс, осажденный мел) приготавливают синтетически.

Значительная часть природных наполнителей после очистки и измельчения подвергается дополнительному измельчению — микронизации.

Ниже рассматриваются свойства наполнителей.

Тальк 3Mg0-4Si02-H20 относится к силикатным минералам. В природе тальк в чистом виде встречается крайне редко. Состав талька в различных месторождениях отличается по содержанию Si02 (от 52 до 62%) и MgO, (от 23,5 до 33,5%). Примесями являются СаО, А1203 и оксиды железа. Кристаллы талька имеют пластинчатую, игольчатую или волокнистую форму.

Тальк очень мягкий минерал, однако примеси могут заметно изменять его свойства. Весьма инертен, нерастворим в воде и неорганических кислотах, термостоек.

— Ценной особенностью талька как наполнителя лакокрасочных систем является способность хорошо смачиваться неводными пленкообразующими веществами и легко в них диспергироваться, придавать структурную вязкость краскам, способствовать упрочнению пленок, улучшать адгезию. При длительном хранении лакокрасочных материалов тальк способствует образованию рыхлых, легко перемешиваемых осадков.

Тальк получают механическим измельчением предварительно высушенной горной породы — талькита или флотационного концентрата, выделенного при обогащении горной породы талькомагнезита с последующими размолом и классификацией в мельницах для сухого размола с воздушной сепарацией. Для получения высокодисперсных сортов талька (микроталька) его дополнительно измельчают в струйных мельницах. Микротальк для лакокрасочной промышленности выпускается следующих марок: МТ-ЭГС, МТ-КШС и МТ-ГШМ.

Кальцит — кристаллический карбонат кальция СаСОз, содержит 56% СаО и 44% С02. Получают кальцит из известняка, при этом основной примесью является карбонат магния, присутствующий в виде двойной соли MgC03-СаС03 — доломита, а также оксиды алюминия и железа. Кальцит обладает малой химической активностью и низкой гидрофильностью. Он способствует предотвращению растрескивания покрытий, особенно в сочетании с алкидными смолами.

Кальцит сравнительно плохо диспергируется в лаках на органических растворителях, поэтому для улучшения диспергируемое™ рекомендуется поверхностная обработка его стеариновой кислотой или другими гидрофобизаторами (до 0,5%) в процессе измельчения в струйных мельницах.

Кальцит применяется в композициях для атмосферостойких покрытий, но особенно рекомендуется там, где требуются повышенные прочность и твердость. Его также используют в антикоррозионных грунтовках, эксплуатируемых в среде, содержащей кислые газы (S02, H2S).

Доломит является карбонатом кальция-магния, содержит 54,35% СаС03 и 45,65% MgC03. Встречается в природе в виде довольно чистого минерала (до 99,5%’         CaC03-MgC03). Из

примесей в доломите обнаруживаются кремнезем, глинозем и ■оксид железа.

По химическим свойствам доломит практически равноценен кальциту. Микродоломит имеет устойчивый белый цвет, хорошо диспергируется, является атмосферостойким. Высокая ат- мосферостойкость доломита объясняется способностью гидроксидов кальция и магния образовывать при участии карбоксильных групп, связующего и диоксида углерода воздуха труднорастворимые соли, которые обладают свойствами ингибирующих комплексов.

Каолин — является гидратированным силикатом алюминия Al203-2Si02-2H20. Состав каолина 46—48,5% Si02, 36,5— 38,5% А1203. Получают каолин из природного минерала каолинита.

Каолин относится к немногим наполнителям, которые хорошо смачиваются как водой, так и органическими малополярными жидкостями. Каолин стоек к воздействию воды, воздуха, диоксида углерода и нагреванию.

Недостатком каолина является то, что он способствует растрескиванию пленок, поэтому его редко применяют в виде единственного наполнителя. Его рекомендуется применять с тальком в соотношении 1 : 1, с кальцитом, а для предотвращения образования трещин — со слюдой.

Барит BaS04 получают из природного материала барита (тяжелого шпата). Осажденный сульфат бария называется бланфиксом. Лишь из немногих месторождений барит может быть использован как наполнитель непосредственно после измельчения. В большинстве случаев приходится подвергать барит дополнительной обработке (отбелке) для удаления щелочных примесей и обесцвечивания.

Барит — наиболее тяжелый из наполнителей, плотность его 4500 кг/м3. Находит ограниченное применение, так как из-за высокой плотности образует в лакокрасочных системах плотные, трудноразмешиваемые осадки.

Слюда — алюмосиликат калия. В природе встречается в виде минералов, содержащих 43—45%   Si02, 35—37% А1203,

9,5—11,5% КгО и небольшие количества примесей. Практически единственный наполнитель с частицами пластинчатой формы, сохраняющейся даже при очень сильном измельчении.

Для получения наполнителя обычно используют отходы технической слюды, применяемой в основном как электро- и теплоизоляционный материал, а также мелкопластинчатые породы, используемые для изготовления клееной слюды. Переработка заключается в сухом или мокром помоле. Выпускается также микронизированная слюда, измельченная на струйных мельницах.

Слюду широко используют как наполнитель в грунтовках, способствующий повышению атмосферостойкости, адгезии и эластичности покрытий и препятствующий образованию плотных осадков при хранении лакокрасочных материалов.

More from my site

Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: