Формирование фуллеренсодержащих ленгмюровских монослоев с планарной текуростй\Formation of fullerene-containing Langmuir monolayers with planar flow

Дешевый хостинг

Фуллеренсодержащий ленгмюровский монослой
Нанотехнология и наноматериалы наряду с биотехнологией, информационными технологиями являются ключевыми технологиями 21 века. Это подтверждается и резким ростом финансирования данной отрасли в последние годы. Технологию Ленгмюра – Блоджетт (ЛБ) так же можно отнести к нанотехнологиям, так как она позволяет производить операции на уровне отдельных монослоев.
Мультислой, сформированный по ЛБ технологии, – принципиально новый объект современной физики, и потому любые их свойства (оптические, электрические, акустические и т.д.) совершенно необычны. Даже простейшие структуры, составленные из одинаковых монослоев, имеют ряд уникальных особенностей, не говоря уже о специально построенных молекулярных ансамблях.
Достаточно сравнить, например, двойные ленгмюровские слои (биослои) с биологическими мембранами. Благодаря этим обстоятельствам сегодня мы уже говорим о перспективах развития новой науки – молекулярной электроники. Эта наука своими первыми успехами обязана ленгмюровским пленкам, и прежде всего в том, что касается новых материалов. Уже созданы первые образцы высокопроводящих сверхтонких пленок на основе органических амфифильных молекул. Такие молекулы, как выяснилось [6], обладают донорными и акцепторными свойствами, то есть ведут себя фактически как миниатюрные полупроводники. Далее, полимеризация пленок Ленгмюра – Блоджетт, имеющих исключительно малую и к тому же калиброванную толщину (несколько монослоев), дает возможность вести филигранный литографический процесс с помощью электронного луча. Пространственное разрешение, которое ограничивает в электронной технологии минимальную толщину линий схемы, достигает в этом случае нескольких нанометров. Кроме того, ленгмюровские пленки предлагается использовать в качестве оптических волноводов со специально заданным по толщине профилем показателя преломления.
Еще один пример, демонстрирующий необычные физические свойства ленгмюровских пленок. Оказывается, на молекулярном уровне можно осуществить перенос информации от одного монослоя к другому, соседнему[7]. После этого соседний монослой можно отделить и, таким образом, получить копию того, что было «записано» в первом монослое. Такой копировальный процесс вполне аналогичен процессу репликации информации с молекул ДНК – хранителей генетического кода – на молекулы РНК, переносящие информацию к месту синтеза белков в клетках живых организмов.
Широкое развитие получают сейчас гибридные системы, где ленгмюровские пленки скомбинированы с традиционными транзисторными элементами. Высокая диэлектрическая прочность позволяет использовать такие пленки в полевых транзисторах[7]. Все это расширяет диапазон используемых полупроводниковых кристаллов. Диэлектрические монослои улучшают характеристики солнечных батарей и светоизлучающих (люминесцентных) диодов. Можно создать набор химических сенсоров – чувствительных датчиков.
Ну и, наконец, использование ориентированных молекулярных ансамблей позволяет на совершенно новой основе поставить вопрос о направленных электро- и фотохимических реакциях, таких, как фотосинтез, преобразование солнечной энергии или, скажем, фоторазложение воды[6]. Технология ленгмюровских пленок вскоре окажется замечательной основой для самой передовой области – молекулярной электроники.
Итак, мультислой обладает следующими полезными качествами: молекулярная ориентация в нем строго фиксирована; имеется резко выраженная зависимость от направления – структурная анизотропия – вдоль и поперек плоскостей монослоев, и, наконец, самое главное, – мультислой можно собрать из монослоев различных специально подобранных веществ. Каждому веществу (молекуле) можно поручить выполнение какой-то операции, и тогда можно получить многофункциональный мультислой.
Весьма перспективными материалами для технологии Ленгмюра-Блоджетт являются фуллерены и краун-эфиры. Фуллерены обладают интересными физическими свойствами, в частности полупроводниковыми и проводниковыми, а краун-эфиры могут использоваться не только для захвата ионов металлов, но и нейтральных молекул.

1. Структура и свойства краун-эфиров и фуллеренов

1.1 Краун-эфиры

1.1.1 Историческая справка
Краун-эфиры – макроциклы, содержащие в своем составе наряду с метиловыми звеньями (–СН2–СН2–) кислородные атомы, в некоторых случаях часть атомов О заменена атомами N или S. Открытие и синтез краун-эфиров – одна из наиболее ярких страниц в развитии органической химии последних десятилетий. Первый из этого класса макроциклических соединений – дибензо-18-краун-6 – был получен Ч. Педерсеном (США) в 1967 г. (За открытие нового класса соединений он был удостоен Нобелевской премии по химии в 1987г.) Педерсен изучал свойства различных стабилизаторов каучуков, нефтяных масел, резиновых материалов. Основное назначение этих стабилизаторов заключалось в предотвращении разрушения антиоксидантов, которое инициировалось присутствием следовых количеств металлов. Синтезируя дезактиватор катиона ванадия VO2+, Педерсен в качестве побочного продукта выделил макроцикл, содержащий в цикле 12 углеродных и 6 кислородных атомов. Впоследствии Педерсен получил в общей сложности 60 полиэфиров с числом кислородных атомов от 4 до 20 и размером цикла от 12 до 60-членного[13]. Все атомы кислорода как бы выведены из плоскости цикла и ориентированы в одну сторону, что очень облегчает их последующее полярное взаимодействие с катионом металла[24].
Обратив внимание на удивительную способность этих макроциклов заключать в свою полость катионы металлов – «короновать» их, Педерсен и предложил соответствующее название этому новому классу веществ – краун — соединения (от англ. crown – корона) [13].
Появление краун-эфиров заметно расширило возможности экспериментальной химии. Стало возможным переводить в органическую среду типичные неорганические соединения и проводить с ними различные реакции[24].

1.1.2    Номенклатура краун-эфиров
Формально все краун-эфиры можно отнести к классу гетероциклических соединений, однако необычные свойства таких соединений позволили выделить их в самостоятельный класс, в связи с чем для составления названий были предложены специальные правила. Название содержит слово «краун», цифра перед этим словом обозначает общее число атомов в цикле, а цифра в конце названия указывает на количество гетероатомов O, N и S (рис.1) [27].

Рис. 1. Структурные формулы и номенклатура типичных краун-эфиров.

В названии не указывают наличие в цикле атомов О (это подразумевается), но если в цикле есть иные гетероатомы (кроме кислорода), например, азот или сера, то их количество указывают, добавляя к названию приставки ди- или три — (азакраун — или тиакраун-эфирами [13]), а положение в цикле – с помощью числовых индексов, предварительно нумеруются все атомы в цикле[24].
Краун-эфиры содержат фрагмент С–О–С, характерный для простых эфиров, а также могут включать фрагменты амина C–NH–C, или тиоэфира C–S–C. Характерное свойство этих классов соединений – образовывать комплексы за счет неподеленных электронных пар кислорода, азота и серы. Это свойство многократно усилено в краун-эфирах из-за большого числа гетероатомов в цикле, к тому же неподеленные электронные пары ориентированы внутрь цикла. В результате ионы щелочных и щелочноземельных металлов входят внутрь цикла, образуя прочные комплексы.
Меняя величину цикла и, соответственно, размер внутренней полости, можно точно настроить краун-эфир на удерживание катиона определенного размера, например, 12-краун-4 (рис. 2) наиболее прочно захватывает катион лития, 15-краун-5 соответствует по размеру катиону натрия, а 18-краун-6 «подходит по размеру» катиону калия (рис. 2) [24].

Рис. 2. Комплексы краун-эфиров с катионами щелочных металлов (пунктирными линиями показаны координационные связи)

Краун-эфиры, конденсированные с одним или несколькими бензольными или циклогексановыми кольцами, называют соответственно бензокраун — и циклогексанокраун-эфирами (рис.3). Известны также краун — соединения, содержащие в цикле гетероатомы Р, Si, As или др., амидные, сложноэфирные или др. функциональные группы[24].

Рис. 3. Структурные формулы краун-эфиров с разным числом колец.

1.1.3 Получение краун-эфиров
Существует множество методов синтеза краун — соединений, однако наиболее важный аспект любого из них заключается в подавлении побочных реакций, приводящих к линейным полимерам, для преимущественного протекания реакции циклизации, приводящей к циклическим соединениям.
Обычно для синтеза краун — соединений используют реакцию Вильямсона:  . Для подавления образования побочных линейных полимеров часто применяются следующие методы: способ высокого разбавления, двухстадийная конденсация, матричные реакции[27].
С 1978 г. с использованием вышеупомянутых методов промышленностью производятся такие краун-эфиры, как дибензо-18-краун-6, дибензо-24-краун-8, дициклогексил-18-краун-6 и др[24].
При конденсации дихлоралкилов, содержащих в цепи простые эфиры группировки С–О–С, с полиэтиленгликолями протекает циклизация, приводящая к образованию краун-эфира. В зависимости от длины цепочки исходных соединений получают краун-эфиры с различной величиной цикла. Азотсодержащие краун-эфиры получают конденсацией диаминов, содержащих эфирные группировки, с хлорангидридами дикарбоновых кислот. В результате получаются циклические амиды, которые затем восстанавливают, при этом карбонильные группы С=О превращаются в метиленовые СН2. Серосодержащие краун-эфиры получают по схеме А, при этом исходные соединения содержат тиоэфирные группировки С–S–С[24].

1.1.4    Применение краун-эфиров
Применение краун-эфиров определяется, прежде всего, их избирательной способностью захватывать катионы определенного размера. Наибольшее распространение получили краун-эфиры, содержащие только гетероатомы О. Их применяют в технологических процессах, связанных с выделением и очисткой солей щелочных и щелочноземельных металлов, в аналитических исследованиях и работах, связанных с синтезом, когда нужно перевести неорганические соединения из водной фазы в органическую среду[13].
В радиохимии краун-эфиры помогают решать проблему переработки отходов ядерных производств. Первый этап – удаление с помощью краун-эфиров из переработанного ядерного горючего наиболее активных изотопов (стронций-90, цезий-137, технеций-99), на этой стадии предпочтительны S-содержащие краун-эфиры, поскольку они обладают повышенной радиационной стойкостью. Извлеченные изотопы используются затем в установках радиодиагностики, заменяющих рентгеновские аппараты, а также при создании долговременных источников тока для метеостанций, метеозондов и космических аппаратов. Следующий этап переработки ядерного топлива – извлечение с помощью краун-эфиров (специально подобранного состава) неизрасходованных урана и плутония, после чего объем подлежащих утилизации отходов становятся заметно меньше и к тому же отходы обладают слабой радиоактивностью[27].
На основе краун-эфиров созданы электропроводящие материалы нового типа[24].

1.2 Фуллерены

1.2.1    Фуллерены — новые элементарные формы углерода
До недавнего времени было известно, что углерод образует две аллотропных формы: – алмаз и графит. В настоящее время известна третья аллотропная форма углерода, так называемый фуллерен.
Происхождение термина «фуллерен» связано с именем американского архитектора Ричарда Букминстера Фуллера, конструировавшего полусферические архитектурные конструкции, состоящие в виде шестиугольников и пятиугольников.
В середине 60-х гг. Дэвид Джонс конструировал замкнутые сфероидальные клетки из своеобразным образом свернутых графитовых слоев. Было показано, что в качестве дефекта, внедренного в гексагональную решетку обычного графита, и приводящего к образованию сложной искривленной поверхности, может быть пятиугольник[22].
В начале 70-х гг. физхимик–органик Е.Осава предположил существование полой, высокосимметричной молекулыС60, со структурой в виде усеченного икосаэдра, похожей на футбольный мяч. Чуть позже (1973 г.) российские ученые Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперин сделали первые теоретические квантово-химические расчеты такой молекулы и доказали ее стабильность.
В 1985 ученые: Г.Крото, Хит, 0’Брайен, Р.Ф.Керл и Р. Смолли удалось обнаружить молекулу фуллерена при исследовании масс-спектров паров графита после лазерного облучения твердого образца.
В 1991 японский ученый Иджима на полярном ионном микроскопе впервые наблюдал различные структуры, составленные из шестичленных колец углерода: нанотрубки, конусы, наночастицы.
В 1992 в природном углеродном минерале – шунгите (от названия поселка Шуньга в Карелии) были обнаружены природные фуллерены.
В 1997 Р.Е.Смолли, Р.Ф.Керл, Г.Крото получили Нобелевскую премию по химии за изучение молекул С60[11].

1.2.2 Строение фуллеренов
Центральное место среди фуллеренов занимает С60 (рис. 4.), который характеризуется наиболее высокой симметрией и, как следствие, наибольшей стабильностью. В этой молекуле, напоминающей покрышку футбольного мяча, и имеющей структуру правильного усеченного икосаэдра атомы углерода располагаются на сферической поверхности в вершинах 20 правильных шестиугольников и 12 правильных пятиугольников. Так что каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник — с пятью шестиугольниками. Эта фигура высокосимметричная: у нее существует шесть осей пятого порядка, проходящих через двенадцать противоположно лежащих попарно пятиугольников, десять осей третьего порядка, проходящих через двадцать противоположно лежащих шестиугольников, 30 осей второго порядка, проходящие через противоположно лежащие шестьдесят ребер шестиугольник-шестиугольник, 30 осей второго порядка, проходящие через все противоположные шестьдесят вершин фигуры. Существует также несколько типов плоскостей симметрии пятого, третьего и второго порядков[8].

Рис.4. Структура молекулы фуллерена С60

Электронная оболочка s2p2 атома углерода обеспечивает оптимальную структуру углерода, когда соседние атомы образуют пяти и шестиугольники. Эта структура является оптимальной и для наиболее устойчивых кластеров углерода, образующихся в результате термического распыления графита. Поскольку наиболее эффективные способы получения фуллеренов основаны на термическом разрушении графита, естественно заключить, что шестиугольники, имеют те же размеры, что и шестиугольники, входящие в графит [25].
Графит состоит из слоев, которые выложены правильными шестиугольниками со стороной 0.140 нм, и разделены расстоянием 0.335 нм, атомы соседних слоев расположены не друг под другом, а смещены на половину постоянной решетки. Таким образом, радиус молекулы С60 равен 0.35 нм [22].
В структуре С60 имеются два типа связей: двойная (является общей стороной двух шестиугольников) и одинарная (является общей стороной шестиугольника и пятиугольника). Результаты различных экспериментов показывают, что длины этих связей соответственно равны 0.139 ± 0.001 и 0.144 ± 0.001 нм. Поэтому шестиугольники, составляющие С60, несколько отличаются от правильных и представленная выше оценка размера фуллерена справедлива с точностью 1-2%. Более точное значение радиуса молекулы С60, согласно данным рентгеноструктурного анализа составляет 0.357 нм. [13].
Большинство всевозможных низших и не совсем высших (примерно до ста углеродных атомов) уже зафиксировано экспериментально. Как правило, такие структуры обладают более низкими по отношению к С60 симметриями.
Характеристики фуллерена С60:
1.    Мелкокристаллический порошок черного цвета, лишенный запаха.
2.    Плотность фуллерена С60 – 1,65 г/см3, что значительно меньше, чем у графита (2,3 г/см3) и алмаза (3,5 г/см3). Это связано с тем, что молекулы полые[22].
3.    Практически нерастворимы в полярных растворителях (вода, этанол, ацетон); хорошо растворимы в бензоле, толуоле, фенилхлориде [13].
4.    Длины углеродных связей в молекуле составляют 0,143 и 0,139 нм, а диаметр внутренней полости составляет 0,714 нм, что благоприятствует включению в полость другого атома или молекулы – «гостя»[8].
5.    С60 сохраняет свою термическую стабильность вплоть до 1700К[16].
6.    Модуль объемного сжатия отдельной молекулы теоретически составляет 720-900 ГПа [16].
7.    Энтальпия образования С60 составляет ≈ 42.5 кДж/моль (для сравнения: энтальпия образования графита — 0 кДж/моль и алмаза — 1.67кДж/моль)[11].

1.2.3 Свойства фуллеренов
Взаимодействие между атомами разных фуллеренов слабее, чем между ближайшими атомами одного фуллерена. Это означает, что взаимодействие двух молекул фуллерена не приведет к их слипанию, как в случае взаимодействия двух кластеров с пространственным расположением атомов. В этом случае образуется система двух слабо взаимодействующих молекул фуллерена, где каждая молекула фуллерена сохраняет свою индивидуальность [25].
Кристаллические фуллерены и пленки из них представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1.2 — 1.9 эВ и обладают фотопроводимостью при оптическом облучении. Фуллерены в кристаллах характеризуются относительно невысокими энергиями связи, поэтому в таких кристаллах уже при комнатной температуре наблюдаются фазовые переходы, приводящему к ориентационному разупорядочению и размораживанию вращения молекул фуллеренов. Кристаллы С60, легированные атомами щелочных металлов обладают металлической проводимостью, и переходят в сверхпроводящее состояние в диапазоне от 19 до 55К в зависимости от типа щелочного металла. Указанный диапазон температуры сверхпроводящего перехода является рекордным для молекулярных сверхпроводников. Еще более высокая температура сверхпроводящего перехода (вплоть до 100К) ожидается для сверхпроводников на основе высших фуллеренов [11].
Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью (они способны накачивать на сферу до 6 дополнительных электронов!), они выступают в химических реакциях как достаточно сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, были получены пленки полифуллерита, в которых молекулы С60 уже связаны не слабыми Ван-дер-ваальсовыми связями, а химическим взаимодействием. Эти пленки, обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерных материалов[8].
По ряду устных свидетельств, под давлением были синтезированы и объемно-прошитые ковалентными связями образцы фуллеренов. Утверждается, что такой материал царапает алмаз. Если это так, то это свойство вполне понятно. Дело в том, что среднее расстояние углерод-углерод в фуллерене (как было описано в п.1.2.1) равно 0.140 нм, как и в графите, тогда как в алмазе — 0.142 нм. Т.е., в фуллерене химическая связь углерод-углерод сильнее, нежели чем в алмазе. Если решетку из молекул фуллерена прошить объемными сильными ковалентными связями, то способность подобного соединения царапать алмаз становится вполне понятной[11].
Присоединение к С60 радикалов, содержащих металлы платиновой группы, позволяет получить ферромагнитный материал на основе фуллерена. Новые химические свойства обнаруживают соединения, структура которых получается в результате замены части атомов углерода на металлы. К таким соединениям, называемым металлокарбонами, относятся, например, Ti8C12, V8C12, Hf8C12, Zr8C12[11].
Другим, не менее перспективным и удивительным свойством фуллеренов является их реакции с водородом. Так, фуллерены способны формировать эндоэдральные комплексы с молекулярным водородом. Внутрь молекулы С70 возможно поместить до трех молекул H2 и сформировать комплекс (H2)@C70. Особо следует отметить способность холодных фуллеренов поглощать 17 атомов водорода на одну молекулу С60 при обработке водородом под давлением порядка 70 атм. Это открывает перспективы в будущем на переход на абсолютно экологически чистое и самое энергонасыщенное горючее — водород. Фуллерены являются в настоящее время самым наилучшим хранилищами для молекулярного водорода [25].
Фуллерены отличаются высокой химической инертностью по отношению к процессу мономолекулярного распада. Так, молекула С60 сохраняет свою термическую стабильность вплоть до 1700К[16], а константа скорости мономолекулярного распада в температурном диапазоне 1720-1970К измеряется в пределах 10-300 сек-1. Однако в присутствии кислорода, окисление этой формы углерода до СО и СО2 наблюдается уже при существенно более низких температурах — порядка 500К. Процесс, продолжающийся несколько часов, приводит к образованию аморфной структуры, в которой на одну молекулу С60 приходится двенадцать атомов кислорода, при этом молекула фуллерена практически полностью теряет свою форму. Дальнейшее повышение температуры до 700К приводит к интенсивному образованию СО и СО2 и приводит к окончательному разрушению упорядоченной структуры фуллеренов. При комнатной температуре окисление С60 происходит только при условии облучения фотонами с энергией в диапазоне 0.5-1200 эВ, что объясняется необходимостью образования ионов О2-, обладающих повышенной реакционноспособностью [16].
В результате хлорирования образуется соединение, содержащее либо 12, либо 24 атома хлора. Привлекательной особенностью хлорсодержащих фуллеренов является то, что атомы хлора могут замещаться на другие органические заместители. Среди таких “фуллероидов” можно отметить продукты присоединения радикалов водорода, фосфора, галогенов, металлов (и их оксидов), одинарных и двойных бензольных колец и их производных (Рис. 6.) [11].
Добавки фуллероидных наночастиц существенное влияют на адгезионную прочность эпоксидных полимерных материалов[8]: увеличивают прочность клеевого соединения на сдвиг клеевых составов в 1,5-2 раза; повышают прочности при отрыве для металлополимерных составов при повышенной температуре (1000С) в 2,5 — 5 раз. Возрастание прочностных характеристик и эластичности большинства модифицированных полимерных материалов связываются с влиянием этого класса наночастиц на надмолекулярную структуру полимеров и полимерных композитов [22].
Получаемые гетеро — и эндоэдральные фуллерены могут обладать весьма интересными и полезными свойствами. Например, если в фуллереновую клетку будет имплантирован и закреплен возбужденный атом водорода, то полученное вещество может стать абсолютным поглотителем электромагнитного излучения [21].
К этому стоит добавить, что чистый C60 обладает сравнимой или даже большей антиоксидантной активностью, чем у природного антиоксиданта витамина Е (a-токоферол), а также демонстрирует мощную гепатопротекторную активность, т.е. защищает печень от токсических повреждений[16].
Фуллериты (фуллерены в конденсированном состоянии) обладают высокой сорбционной способностью и как сорбенты по эффективности намного превышают широко используемый в настоящее время в качестве сорбента активированный уголь [16].
Необычными физико-химическими свойствами обладают также растворы фуллеренов в органических растворителях. Так, температурная зависимость растворимости С60 в толуоле, СS2, гексане имеет немонотонный характер, принимая максимальное значение при Т=280К. Растворы фуллеренов характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при превышении интенсивности оптического излучения некоторого критического значения. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы для нелинейных оптических затворов, применяемых для защиты оптических устройств от интенсивного оптического облучения [8].

1.2.4 Получение фуллеренов
Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита[22]. Используется как электролитический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита. На рис.5. показана схема установки для получения фуллеренов, которую использовал В.Кретчмер. Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц , величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10-20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием, давление 100 Тор. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи, в нем содержится до 10% фуллеренов С60 (90%) и С70 (10%).Описанный дуговой метод получения фуллеренов получил название «фуллереновая дуга»[12].
В описанном способе получения фуллеренов гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия наиболее эффективно по сравнению с другими атомами «тушат» колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующих их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия находится в диапазоне 100 Тор. При более высоких давлениях агрегация фрагментов углерода затруднена[8].

Рис.5. Схема установки для получения фуллеренов.
1 – графитовые электроды; 2 – охлаждаемая медная шина; 3 – медный кожух, 4 – пружины.

Изменение параметров процесса и конструкции установки ведет к изменению эффективности процесса и состава продукта. Качество продукта подтверждается как масс-спектрометрическими измерениями, так и другими методами (ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, ИК-спектроскопия и др.) [8].

1.2.5 Применение фуллеренов
Фуллерены обладают рядом важных характеристик: химической стойкостью, высокой прочностью, жесткостью, ударной вязкостью, теплопроводностью и электропроводностью. В зависимости от тонких особенностей молекулярной симметрии фуллерены могут быть диэлектриками, полупроводниками, обладать металлической проводимостью и высокотемпературной сверхпроводимостью. Эти свойства в сочетании с наномасштабной геометрией делают их почти идеальными   возможно даже уникальными   материалами для изготовления электрических проводов, сверхпроводящих соединений или целых устройств, которые с полным основанием можно назвать изделиями молекулярной электроники. Химической сборке элементов различных схем благоприятствуют свойства фуллерена, который может образовывать ионы от +6 до  6 и в различных матрицах   связи с донорами, акцепторами, свободными радикалами и ионами. Фуллерены могут также использоваться при создании средств молекулярной оптоэлектроники для фемтосекундной оптоволоконной передачи информации. Полимеризация фуллеренов при электроннолучевом или ионизирующем воздействии дает возможность получать резистры нового поколения[8].
В США в 2000 г. были получены нанотранзисторы на основе фуллереновых кластеров C60. Нанотранзистор изготавливался следующим образом. Сначала с помощью электронно-лучевой литографической машины на кремниевой пластине создавалась решетка из узких золотых проводников шириной 200 нм и толщиной 10 нм. Пропуская по решетке электрический ток большой плотности, можно было вызывать электромиграцию атомов золота. В результате провода истончались до нанометровых размеров и разрывались в строго определенных местах, образуя зазоры шириной около 1 нм. Затем пластина покрывалась тонким слоем водного раствора фуллереновых кластеров. Далее растворитель испарялся, а кластеры C60 оказывались в зазоре между двумя электродами — истоком и стоком. Электрод затвора отделялся от остальных электродов изолирующим слоем двуокиси кремния[16].
Другим применением фуллеренов в энергетической области является то, что они способны обратимо формировать соединения типа С60Н36. Еще в 1994 году компания “Мицубиси” распространила сообщение о первом применении фуллеренов в электронике. Согласно этому сообщению, фуллерены используются в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип которых основан на упоминавшейся выше реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным металлогидридным никелевым аккумуляторам. Однако в отличие от последних они обладают способностью запасать в пять раз больше энергии. Такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее распространенными в этом плане аккумуляторов на основе лития[22].
Другими уникальными соединениями фуллеренов являются эндоэдральные комплексы. В частности, ожидается, что на основе эндоэдральных комплексов в будущем будут созданы высокоэффективные лекарства против рака. Так, нетрудно представить себе, что внутрь фуллереновой сферы можно поместить атом высокоактивного нуклида, а на сферу поместить органические хвосты, делающие подобное соединение специфичным тем или иным структурам или органам (например — раковой опухоли) организма. Таким образом, можно будет добиться того, что, будет проводиться селективная радиотерапия без повреждения соседствующих органов и тканей[21].
Механические свойства фуллеренов позволяют использовать их в качестве высокоэффективной твердой смазки[11].
Ученые предлагают новые металлоорганические молекулы на базе С60. Авторы показывают, что комплекс циклопентадиенового кольца Ср[ScH2] способен хранить 6.7% недиссоциированного H2, однако, после удаления водорода эти комплексы могут полимеризоваться, что делает процесс необратимым. Оказывается, этого можно избежать, если симметрично распределить такие комплексы на фуллеренах, например, как С60[ScH2]12 и С48В12[ScH]12. Образуются стабильные системы, способные обратимо адсорбировать дополнительный водород, при этом достигается емкость 7.0 и 8.77 массового %, соответственно. Более того, обратимо извлекаемый водород “хранится” с энергией связи ~ 0.3-0.4эВ, что идеально для транспортных целей. Очень важно отметить, что такие системы не являются всего лишь красивыми теоретическими моделями. Стабильные фуллерены, покрытые переходными металлами, уже были синтезированы[21].
В 2001-2002 годах в Японии построен завод по производству фуллеренов в объеме десятков тонн, выпускаются первые партии изделий, в которых фуллерены используются как компонент новых композитных материалов. [8]
Исследование водорастворимых соединений фуллеренов открыло новое перспективное направление, связанное с возможностью использования их в биологии и медицине, т.к. фуллерены, обладая определенным числом ненасыщенных связей, являются уникальными объектами акцепции электронов, а также идеальными реагентами для радикальных реакций. Это позволяет использовать их в качестве потенциальных «ловушек» (антиоксидантов) при гиперпродуцировании активных форм кислорода, являющегося ведущим механизмом при старении организмов или его патологическом состоянии. В процессе работы исследовалось влияние различных водорастворимых комплексов, содержащих как высшие, так и низшие фуллерены, на кислородный метаболизм в системе крови пациентов с разной патологией. Результаты исследований показали, что высшие фуллерены обладают большей активностью и являются более перспективными в качестве веществ, оказывающих влияние на окислительно-восстановительные процессы в органических соединениях. Это очень важно, так как это может быть использовано для создания препаратов, обладающих биологической активностью противораковой и противовирусной направленности.[11]

1.3 Монослой на поверхности воды

Наряду с полностью гидрофильными и гидрофобными молекулами существуют еще и молекулы вроде русалок – одна их часть гидрофильная, а другая гидрофобная. [7]Такие молекулы получили название амфифильных. Они располагаются на поверхности воды так, что их гидрофильная головка (обладающая, как правило, разделенными зарядами – электрическим дипольным моментом) опущена в воду, а гидрофобный хвост (обычно это углеводородная цепочка) высовывается наружу в окружающую газообразную среду (рис. 6). Положение русалок несколько неудобное, но удовлетворяет одному из основных принципов физики систем из многих частиц – принципу минимума свободной энергии.
Амфифильностью, обладают многие вещества, методами химического синтеза можно присоединить гидрофобный хвост практически к любой органической молекуле[6].

Рис. 6. Молекула стеариновой кислоты – типичная «русалка»

Структурой мономолекулярной пленки на поверхности воды можно управлять с помощью подвижного барьера, сжимающего монослой. Это делается в так называемой ленгмюровской ванне, где усилие, передаваемое от барьера к монослою, измеряется путем компенсации приложенной силы с помощью специально сконструированных весов[7,23]. Измеряя p методом Ленгмюра и зная молекулярную площадь A, можно построить кривые сжатия, характеризующие состояние пленки. Пример такой кривой представлен на рис. 7. Кривая имеет ступенчатый характер, свидетельствующий об изменении агрегатного состояния. Пленки, соответствующие первому участку, характеризуются большими А и малыми p. Такой участок носит название газообразной пленки.

Рис. 7.Общий вид кривой сжатия (p-A изотермы) поверхностной пленки.[7]

Сжатие такой пленки посредством подвижного барьера приведет к уменьшению A и росту p.По достижении некоторого критического p начинается переход газообразной пленки в иное состояние. Этот участок кривой отвечает состоянию жидкой пленки, характеризующийся малым сжатием. На данном этапе можно говорить о конденсации двумерного пара в двумерную жидкость. Такую фазу называют жидко-расширенной. По мере роста p появляется еще один фазовый переход и далее почти вертикальный участок, характеризующийся почти полной несжимаемостью. Это состояние соответствует жидкости с особыми свойствами, или двумерному твердому телу – это твердокристаллическая фаза. Два последних состояния объединяют понятием сплошной пленки.
Последний участок кривой соответствует разрушению (коллапсу) пленки. Здесь, в мономолекулярной пленке, возникают капли (в случае жидкой пленки) или многослойные образования (в случае твердой). [23]
Итак, поведение ленгмюровского монослоя на поверхности воды имеет много общего с тем, что происходит в трехмерных средах.

Рис. 8. Способы переноса пленок на твердую подложку методом Ленгмюра – Блоджетт (вверху) и методом Шеффера (внизу).

Для дальнейшего исследования полученных пленок необходим перенос их на подложку. Существует два способа переноса монослоев на твердые подложки. Первый способ состоит в «протыкании» монослоя вертикально движущейся подложкой (рис. 8A). Он позволяет получать слои как X- (молекулярные хвосты направлены к подложке), так и Z-типа (обратное направление). Второй способ – это просто касание монослоя горизонтально ориентированной подложкой (рис. 8Б). Он дает монослои X-типа.

1.3    Монослой на основе фуллеренов и краун-эфиров

Проведенные исследования [3-5] показали, что молекулы С60 при степени покрытия 0,4-0,5 начинают агрегировать уже в газовой фазе, что исключает возможность формирования монослоя и, как следствие, возможность получения сверхтонкого проводящего слоя на твердой подложке.
При той же степени покрытия молекулы незамещенного ДБ18К6, несмотря на отсутствие гидрофильногидрофобного баланса, способны образовывать устойчивый монослой на поверхности воды, который в результате структурно-фазовых превращений не трансформируется в бислой и не коллапсирует.
В гетеромолекулярном плавающем слое на основе незамещенных краун-эфиров и фуллеренов агрегация молекул С60 в значительной степени подавлена процессом комплексообразования, в результате которогообразуются комплексы типа сэндвич. Результат прогнозируемый, так как по сравнению с размером макроцикла ДБ18К6 по сравнению с размером С60 должны образовываться комплексы именно этого типа. Образовавшиеся комплексы, так же как и молекулы дибензо18-краун6 образуют на поверхности воды устойчивые монослои. При этом структура пленки такова, что молекулы фуллерена контактируют друг с другом, образуя цепочки, параллельные плоскости слоя. Цепочка контактов С60 друг с другом не выходят за пределы отдельного слоя. Слоевая упаковка в пленке дефектна из-за весьма вероятных гетерогенных включений, которыми могут быть все же образовавшиеся 3d – агрегаты С60 и агрегаты из лишних молекул ДБ18К6.
При формировании слоя на основе дизамещенных краун-8-е с енаминкетонными заместителями вид p-A изотерм зависит от температуры, которая влияет на способность молекул крауна удерживать молекул крауна удерживать молекулы растворителя в виде ассоциатов, и от степени ассоциации собственно молекул крауна на исходной стадии формирования монослоя. Растворитель выдавливается из монослоя при достаточно низких давлениях, не превышающих 8 мН/м, и не влияет на его структуру выше этой отметки. От того, ассоциированы или не ассоциированы собственно молекулы крауна, зависит их исходная ориентация на поверхности воды и структура конденсированной фазы. ЛБ пленки кран-6-е8 и краун-6-е12 имеют сходные структуры с однослоевой периодичностью, при этом образование связей между иминными группами в енаминкетонных группировках крауна с атомами кислорода в «коронах» двух соседних молекул фиксируют двумерную структуру ЛБ пленки, препятствуя ее кристаллизации. Таким образом введение в заместители активных в отношении образования водородных связей группировок дает возможность стабилизировать квазидвумерную структуру формируемых ЛБ пленок.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Из литературного обзора становится ясно, что получить на основе фуллеренов ленгмюровские монослои достаточно сложно. Причины этого в том, что фуллерен способен структурироваться. Так фуллерен С60 образует фуллерит. Поэтому построение из них цепочечных или однослойных проводящих элементов оказывается непростой задачей.
Чтобы подавить желание фуллерена структурироваться, можно попробовать изолировать их друг от друга другими молекулами. В настоящей работе делается попытка подавить агрегацию фуллерена с помощью молекул краун-эфира, которые способные захватывать своей полостью не только ионы металлов, но и нейтральные молекулы. В этом случае появляется возможность сформировать гетеромолекулярный монослой, содержащий молекулы С60.
Более ранние исследования показали, что в таких сформированных монослоях молекулы С60 могут контактировать друг с другом, образуя цепочечные структуры. Однако сформированный монослой будет иметь одноосную текстуру с осью нормальной плоскости монослоя. В этом случае преимущественная ориентация таких цепей в монослое отсутствует. В случае же использования мезогенного дизамещенного краун-эфира с большой анизометрией можно попробовать ориентировать комплексы, образованные молекулами краун-эфира с фуллереном С60 с помощью магнитного поля в системе гость-хозяин, используя в качестве гостя магнитные комплексы с рекордной для жидких кристаллов магнитной анизотропией. Легируя монослой на стадии формирования этими молекулами в магнитном поле за счет эффекта Фредерикса можно попытаться получить монослой с двуосной текстурой. Решение этих задач и является целью настоящей работы.

3. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1 Исследуемые соединения

Для реализации поставленных задач в настоящей работе выбраны следующие соединения:

Фуллерен С60

Дизамещенный дибензо-24-краун-8 с енаминными заместителями (далее краун-эфир или ДБ24К8-8е-12 или ДБ24К8)

, R=

Он обладают большей по сравнению с ДБ18К6 полостью для захвата молекул С60, а наличие енаминкетонных групп дает возможность получить монослой, «прошитый» водородными связями

Мезогенный магнитный комплекс [Tb(LH)3][X3]

LH = C14H29-O-C6H3(OH)-CH=N-C18H37, X = SO4-C12H25

3.2 Получение монослоя

3.2.1 Установка для получения монослоя
Формирование монослоя и запись p-А изотерм выполнялись на установке Ленгмюра-Блонжетт (ЛБ), сконструированной на кафедре технической физики ИвГУ. Эта установка позволяет формировать молекулярные монослои на поверхности воды, осуществлять контроль над их состоянием и переносить сформированные монослои на твёрдую подложку различными методами. Её схема изображена на рис.9.

Рис.10. Схема ЛБ установки

Для получения монослоев использовалась тефлоновая ванна размером 13,5 на 26 см. Перед проведением работ на ЛБ установке ванну (2) тщательно моют и просушивают. Затем наполняют её чистой бидистиллированной водой или слабым кислотным (щелочным) раствором с нужным значением pH. После некоторого времени смахивают подвижным барьером (3) поверхностный слой воды для дополнительной очистки субфазы. Затем устанавливают нулевое значение на цифровом приборе (7). На поверхность воды пипеткой или шприцом наносится растворённое в легколетучем органическом растворителе исследуемое вещество. После испарения летучего растворителя на поверхности жидкости получается монослой в виде двумерного газа. Барьер может передвигаться по поверхности воды, уменьшая или увеличивая площадь, занимаемую монослоем. Причём на установке можно установить барьер как из не смачиваемого водой материала, так и из смачиваемого. Перемещение барьера осуществляется электродвигателем (4) через понижающий редуктор и червячную передачу. Запуск и остановка барьера, а также регулировка скорости его перемещения осуществляются с блока управления и с помощью компьютерной программы.
Поверхностное давление монослоя измеряется весами Вильгельми (5) через силоизмерительный датчик (6). В качестве пластины Вильгельми используется фильтровальная бумага размером 50×10 мм. При соприкосновении с поверхностью жидкости бумажная пластинка силами поверхностного натяжения, действующими по её периметру смачивания, втягивается в жидкость до тех пор, пока сила жёсткости пружины датчика и архимедова сила не уравновесят втягивающую силу.
Датчик представляет собой механоэлектрический преобразователь. Основным элементом датчика является плоская бронзовая пружина, консольно закреплённая на шасси головки датчика. На свободном конце пружины укреплены крюк, на который подвешивается пластина Вильгельми, оптическая шторка и постоянный цилиндрический магнит. На шасси закреплены: источник света (электрическая лампа), два фотодиода и соленоид, внутри которого (не касаясь его) расположен магнит. Шторка расположена между источником света и фотодиодами. Изменение поверхностного давления в монослое вызывает изменение силы, втягивающей пластинку в воду, что в свою очередь изменяет нагрузку на крюке датчика и вызывает отклонение пружины от некоторого первоначального положения. В результате на выходе датчика возникает изменение напряжения сигнала, по которому и судят об изменении поверхностного давления. Сигнал с датчика передаются на цифровой прибор, на котором отображается поверхностное давление монослоя в мН/м.
Для создания магнитного поля ванна (2) помещена на специальную приставку (8), которая представляет собой катушку. При протекании тока возникает магнитное поле, максимальное значение которого достигает 0,005 Тл. Напряжение и силу тока, подаваемые на приставку, можно регулировать прибором (9).
Все устройства, за исключением блока управления и самописца, размещены на платформе (1) и находятся в стеклянном шкафе. Стеклянный шкаф предохраняет прибор и монослой от загрязнения пылью и от внешних механических факторов.
Перед тем как наносить плёнки на подложку, необходимо для заданного количества вещества построить p-А изотерму и выбрать по ней необходимое давление, соответствующее выбранной фазе монослоя. Построение p-А изотерм можно вести вручную, определяя положение барьера по отчётной линейке, а давление монослоя по показаниям цифрового прибора, или же p-А изотерму можно строить полностью автоматически на компьютере с помощью специальной программы. Слив отработанную жидкость, и подготовив установку заново, наносят такое же количество вещества на рабочую поверхность ванны. Получив нужное давление перемещением барьера, начинают процесс переноса монослоя на подложку.

3.2.2 Расчет порогового значения поля Фредерикса
Для формирования ленгмюровского слоя с планарной анизотропией был использован эффект Фредерикса ориентации молекул мезогенных комплексов. Расчет минимального значения магнитного поля, при котором происходит переориентация молекул жидких кристаллов, рассчитывался по формуле (СГС):

(3)

Здесь d – параметр ячейка жидкого кристалла;
K – Константа упругости (10-6 дин);
Δχ – величина магнитной анизотропии (в данной работе Δχ = –6300·10-6 см3/моль).
Расчет показал, что величина магнитного поля, необходимая для начала ориентации молекул мезогенного комплекса составляет 0,0027 Тл. Таким образом, величины поля, создаваемого установкой (0,005 Тл), достаточно для ориентации монослоя.

3.2.3 Расчет необходимого количества вещества
Этот расчет необходим для быстрого и эффективного получения монослоя, а также для интерпретации p-А изотермы и выводов относительно строения слоя в каждый конкретный момент.
Площадь на одну молекулу S определялась как площадь ванны, приходящуюся на все молекулы.

(4)

где L — длинна ванны (м); D — ширина (м); N — всего молекул рабочего вещества;

(5)

где C — концентрация рабочего раствора (г/мл); V — объём рабочего раствора (мл); M — молярная масса (г/моль); NA — число Авогадро (1/моль).
Отсюда следует:

(6) площадь на 1 молекулу;

(7) рабочий объём раствора концентрации.

Для получения гетеромолекулярного монослоя необходимо смешивание полученных растворов, при этом объем каждого раствора при условии их одинаковой концентрации рассчитывался по формуле:

(8)

Где Vi, Mi и Ci – соответственно объем, молярная масса и концентрация каждого компонента раствора; Ni – желаемое число молекул, в растворе.

3.2.4 Приготовление растворов
Выбор растворителя определялся следующими факторами: нерастворимость в воде, растворимость в нем рабочего вещества, летучесть, плотность растворителя должна быть меньше, чем плотность воды, кроме того, он должен обладать наименьшим вредным воздействием.
В данной работе растворы всех соединений были приготовлены раздельно. В качестве растворителя для фуллеренов был использован бензол; краун-эфиры и магнитные комплексы наносились на поверхность воды из раствора в хлороформе. Концентрация каждого раствора составляла 0,3-0,35 мл/мл. Для формирования гетеромолекулярного слоя использовались смеси этих растворов в количестве, обеспечивающем молекулярное соотношение краун-эфиров, фуллеренов и магнитных комплекса 20:10:2. Такое соотношение было выбрано по причине ожидания, что образующийся комплекс краун– фуллерен будет иметь структуру сэндвича.
Взвешивание исследуемых веществ производилось на весах ВЛР-200, с точностью до 0,15 мг. Измерение объема жидкости проводилось капилляром объемом 0,1мл. Коэффициент покрытия составлял 0,4-0,5.

3.2.5 Построение p-А изотерм
Как было отмечено выше, для построения p-А изотерм используется ЛБ установка, которая позволяет управлять перемещением барьеров, поддерживать постоянное давление монослоя и осуществлять его двустороннее сжатие. В установке реализуется возможность как ручного (без использования компьютера), так и полностью автоматического управления процессом формирования монослоя (с использованием компьютера).
В режиме автоматического процесса формирования монослоя, управление осуществляется с помощью интерфейсной оболочки программы, а также с помощью сервисной программы, вывод данных при этом осуществляется на компьютер.
Работая с контроллером ванны, она управляет двигателями и осуществляет запись данных. Сохраняемыми данными являются площадь поверхности и поверхностное давление. В сервисной программе реализованы различные моды: компрессия и декомпрессия монослоя, поддержание давления, временная задержка.
После включения движения барьера, установка работает в автоматическом режиме. Вид p-А изотерм зависит от скорости движения барьера, следует использовать оптимальную скорость передвижения барьера. Это связано с тем, что при минимальной скорости происходит существенное испарение молекул воды, что в свою очередь приводит искажению полученной p-A изотермы.
В данной работе изотерма была построена автоматически.

3.2.6 Уравнения Фольмера для анализа p-А изотерм
При анализе p-А изотерм были использованы уравнения Фольмера (9) и (10):

(9),

(10),

где  ,  , z-фактор сжимаемости.
Амол.- площадь, приходящаяся на одну молекулу в монослое, Аэфф — площадь, занимаемая гидратированной молекулой на начальной стадии формирования монослоя.
Из уравнения (9) можно определить Аэфф и фактор сжимаемости, представляя экспериментальную изотерму в координатах  . Аэфф определяется экстраполяцией прямолинейного участка хвоста изотермы до нулевого давления (11):

(11)

Коэффициент сжимаемости z определяется из тангенса угла наклона экстраполируемого прямолинейного участка.
Уравнение (10), записанное в координатах  , в том случае, если на изотерме появляются линейные участки, позволяет оценить Амол. (12):

(12)

3.3 Молекулярное моделирование и определение площади, занимаемой молекулой в плавающем слое

Пространственные характеристики молекул, необходимые при анализе зависимостей поверхностного давления от площади, приходящейся на одну молекулу (p-A изотерм), определялись из моделей, построенных с помощью компьютерной программы молекулярного моделирования Hyper Chemistry (метод MM+, геометрическая оптимизация), табл.1.

Таблица 1
Площади, занимаемые молекулами в монослое
Положение молекул в слое и площадь, приходящаяся на молекулу, Å2
ДБ24К8-8е-12

329

208,3
108

311,5
198,5

268,7

197
C60

97,8
78,1
73,3
48,9
32,6
24,4
[Tb(LH)3][X3]
410
205
ДБ24К8
+ C60
(вид сверху)
495
301,8

443,9
231,3

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Зависимости поверхностного давления от площади, приходящейся на одну молекулу (p-A изотермы) для гомо — и гетеромолекулярных плавающих слоев на основе С60, ДБ24К8 и магнитного комплекс представлены ниже.
Плавающие слои на основе фуллерена С60.

Рис. 11. p-A и схема структурных превращений в плавающем слое на основе изотермы С60

Рис. 12. Применение уравнений Фольмера для анализа p-A изотермы С60

Важной особенностью p-A изотермы С60 (рис.11) является начало роста давления при площади на молекулу в плавающем слое, заметно меньшей площади, занимаемой молекулой при плотной упаковке на плоскости, что является признаком образования трехмерных агрегатов. Следовательно, молекулы С60 начинают агрегировать на исходной стадии формирования слоя сразу после испарения растворителя, что исключает возможность формирования слоя. Надо заметить, что при сжатии меняется только структура пленки и не происходит деформации самих молекул фуллерена. Это связано с жесткостью молекул С60.
Перегиб изотермы, при площади на молекулу 76 Å2 соответствует переходу из жидкорасширенной в конденсированную фазу, в которой рост давления сопровождается ростом толщины слоя. Такой плавающий слой не может быть гладким, а ЛБ-пленка, сформированная из таких слоев, не будет иметь регулярную слоевую структуру. Для создания монослоя необходимо наличие других молекул, которые бы подавляли агрегацию. Роль таких молекул могут выполнить краун-эфиры, обладающие способностью захватывать ионы и нейтральные молекулы своей полостью.
Плавающие слои на основе дизамещенного ДБ24К8.
Начало роста давления на p-A изотерме краун-эфира (рис.13), полученной при формировании ленгмюровского слоя, соответствует площади на молекулу, заметно превышающей максимальную площадь, приходящуюся на молекулу в монослое. Это объясняется тем, что ДБ24К8 содержит в заместителях активные в отношении образования водородных связей енаминнокетонные группы; при возникновении между ними и молекулами растворителя (хлороформа) связей типа N–H···Cl растворитель может в определенном количестве присутствовать в плавающем слое даже при высоких давлениях[4].
Следует отметить, что вид p-A изотерм дизамещенных краун-эфиров сильно зависит от температуры проведения эксперимента[3]. Эксперимент проводился при температуре 22°С. Этим фактом можно объяснить отсутствие характерного плато (или горба), соответствующего фазовому превращению, при котором плосколежащие молекулы наползают друг на друга, а затем переворачиваются на ребро. Однако существование заметного перегиба на изотерме позволяет заключить, что в данном монослое идут те же превращения, что и при низких температурах.

Рис. 13. p-A изотермы и схема структурных превращений в плавающем слое на основе краун-эфира

Рис. 14. . Применение уравнений Фольмера для анализа p-A изотермы краун-эфира

В связи с тем, что молекула ДБ24К8 является достаточно гибкой, перегиб изотермы связан с конформационным переходом[3]. Исходя из анализа площади, приходящейся на молекулу (табл.1), изменяется конформация центральной части молекулы. В связи с тем, что молекула ДБ24К8 является достаточно гибкой, перегиб изотермы связан с конформационным переходом. Исходя из анализа площади, приходящейся на молекулу, изменяется конформация центральной части молекулы. В этом случае может наблюдаться сначала поворот части молекулы относительно поверхности воды, а затем выталкивание из воды. При больших давлениях молекулы наползают друг на друга с образованием бислоевой структуры.
Необходимо так же обратить внимание на то, что после нанесения на поверхность воды молекулы краун-эфиров достаточно глубоко проникают в поверхностный слой и проскальзывают под барьером. Эта проблема была решена с помощью прикрепленной к барьеру тефлоновой ленты, которая углублялась в субфазу на 3 мм.
Плавающие слои на основе мезогенного комплекса тербия -А изотерма, полученная при исследовании процесса формирования монослоя на основе комплекса тербия представлена на рис.15.

Рис.15 . p-А изотерма и схема структурных превращений в плавающем слое на основе комплекса тербия

-А изотерма прямого хода комплекса тербия демонстрирует ряд характерных изломов, соответствующих определенным структурно-фазовым превращениям в поджимаемом слое. Характерные изломы и перегибы свидетельствуют о том, что комплекс Tb претерпевает в процессе компрессии конформационные изменения, рис.15.
Анализ -А изотермы показывает отсутствие у тербия газовой фазы . На участке 1-2 происходит выталкивание с поверхности субфазы гибких алифатических хвостов. Участок 2-3, соответствует развороту молекул. Участок 3-4, соответствует стадии наползания алифатических хвостов на центральные части комплексов, с образованием бислоевой структуры. В области существования мультислоевых структур (при давлениях выше 12,5 мН/м) наблюдается «вмерзание» бумажной пластины Вильгельми в образующийся слой. Это приводит к сдвигу пластины датчика синхронно с движущимся барьером. Дальнейшее поджатие плавающей мультислоевой структуры, на сколько это представлялось возможным, не приводит к разрушению последней.
Плавающие слои на основе С60 и дизамещенного ДБ24К8
Начало роста давления на изотерме комплекса краун-эфир – фуллерен (рис.16) соответствует площади на молекулу в плавающем слое, заметно большей площади, занимаемой условной молекулой при плотной упаковке на плоскости. Так как подобная картина наблюдается и для изотермы гомомолекулярного слоя краун-эфира, это можно объясняется способностью дибензо24-краун-8 удерживать молекулы растворителя в монослое.
При дальнейшем росте давления молекулы фуллерена начинают «запрыгивать» в кольцо краун-эфира. Стоит заметить, что молекулы С60 не дают молекулам краун-эфира испытать конформационный переход.
Перегиб изотермы при площади на молекулу, составляющей 150Å2 соответствует перевороту молекулы дибензо24-краун8 на ребро с образованием комплекса типа сэндвич. Дальнейший рост давления приводит к выталкиванию гибких алифатических хвостов молекул краун-эфира с поверхности воды.

Рис.16 . p-А изотерма и схема структурных превращений в плавающем слое на основе комплекса краун-эфир – фуллерен

Рис. 17. Применение уравнений Фольмера для анализа p-A изотермы С60

На рис.18 приведены изотермы сжатия для гомомолекулярного слоя краун-эфира и гетеромолекулярного слоя на основе краун-эфира и фуллерена. Данный график подтверждает образование в плавающем слое комплексов краун-эфир – фуллерен.

Рис. 18. Изотермы сжатия плавающих слоев на основе краун-эфира и краун-эфира – фуллерена

Плавающие слои на основе С60, дизамещенного ДБ24К8 и мезогенного комплекса тербия
На рис.19 приведены изотермы плавающего слоя на основе С60, ДБ24К8 и магнитного комплекса с полем и без него. Следует отметить, что в обоих случаях изотермы идентичны, не наблюдается ярко выраженных перегибов, хотя заметно наличие ориентирующего эффекта молекулами мезогенного комплекса тербия. Начало роста давления на изотермах плавающего слоя соответствует площади на молекулу, превышаю максимальную площадь, приходящуюся на условную молекулу при молекулярном соотношении комплекса краун — фуллерен к магнитному комплексу 10:2 молекул, как и в случае чистого крауна. Это так же можно объяснить способностью молекул краун-эфира удерживать молекулы растворителя на поверхности воды, а так же полной дезориентацией молекул плавающего монослоя.

а

б
Рис. 19. p-A изотермы плавающего слоя на основе С60, ДБ24К8-8е-12 и магнитного комплекса без поля (а) и с полем (б).

Отличительной особенностью p-A изотермы при наличии поля (рис. 20) является ее сдвиг в область меньших площадей, приходящихся на молекулу. Это связно с ориентацией молекул магнитного мезогенного комплекса, а в месте с ним и молекул краун-эфиров уже на начальной стадии формирования монослоя. Так как молекулы мезогенных комплексов обладают отрицательной магнитной анизотропией, ориентация молекул плавающего слоя происходит параллельно направлению движения барьера (перпендикулярно полю).
Этапы формирование ленгмюровской пленки в присутствии магнитного поля происходит следующим образом. При давлении 3 мН/м монослой переходит из газовой фазы в жидкорасширенную. При дальнейшем росте давления происходит сначала формирование комплекса краун-эфир – фуллерен, и переворот го на ребро, а затем при давлении 7 мН/м происходит конформационный переход комплекса тербия. Дальнейшее сжатие пленки ведет к выталкиванию гибких алифатических хвостов с поверхности воды.

Рис. 20. p-A изотермы и схема структурных превращений в плавающем слое на основе плавающего слоя на основе С60, ДБ24К8-8е-12 и магнитного комплекса

Рис. 21.Применение уравнений Фольмера для p-A изотерм плавающего слоя на основе С60, ДБ24К8-8е-12 и магнитного комплекса (компрессия)

Стоит заметить, что при отсутствии магнитного поля анизометричные молекулы, составляющие плавающий слой, располагаются перпендикулярно направлению движения барьера. При этом все этапы формирования пленки происходят аналогично тем, которые наблюдаются при формировании плавающего слоя при наличии магнитного поля, с той лишь разницей, что структурно-фазовые превращения проходят при больших значениях давления. Это так же можно объяснить изначальной дезориентацией молекул.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.    При исследовании поведения молекул дизамещенного фуллерена С60 при формировании плавающих слоев на их основе показано, что молекулы фуллерена начинают агрегировать практически сразу после ухода молекул растворителя с поверхности воды. Это доказывает невозможность с помощью технологий ЛБ из молекул фуллерена получить конденсированный монослой.
2.    В ленгмюровском монослое на основе дибензо24-краун8 и фуллерена С60 происходит образование стерического комплекса, сопровождающееся сдвигом структурно-фазовых превращений в сторону больших площадей на молекулу по сравнению с монослоем на основе чистого краун-эфира.
3.    В случае тройной системы краун-эфир, С60 и комплекса тербия в ленгмюровском монослое в присутствии магнитного поля за счет эффекта Фредерикса происходит ориентация молекул краун-эфира молекулами комплекса тербия, сопровождающаяся уплотнением монослоя.
4.    Молекулы комплекса тербия испытывают конформационный переход при давлении 7 мН/м, в результате которого теряют ориентирующую способность. Следовательно, переносить плавающие слои на подложку для их дальнейшего исследования необходимо при более низких давлениях, чтобы избежать релаксационных превращений молекул комплекса тербия при отрыве монослоя от воды..

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.    Alexandrov A.I., Krasnov A.V., Pashkova T.V. Magnetic field effect in floating layers and Langmuir-Blodgett films of mesogenic complex of lanthanids. Sintheyic metals 147 (2004) 205-208.
2.    Alexandrov A.I., Pashkova T.V., Dronov V.M., Galyametdinov Yu.V. Structure investigation of mesogenic complex of dysprosium: bulk samples and Langmuir-Blodgett films. Mol. Materials, 2001, Vol 14, pp. 263-274.
3.    Александров А. И., Курносов А.В., Пашкова Т.В., Акопова О.Б. Исследование структуры некоторых краун-эфиров в объемных образцах и пленках Ленгмюра-Блоджетт. Химия и химическая технология, 2005. Том 8. Вып. 5. С. 38-43.
4.    Александров А. И., Пашкова Т.В., Пятунин А.В. Формирование и структура пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе комплексов краун-эфиров. Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Вып. 4(22). С. 91-98.
5.    Александров А. И., Пашкова Т.В., Пятунин А.В., Липунов И.В. Формирование и исследование структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе системы краун-эфир – фуллерен. Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Вып. 4(26). С. 73-80.
6.    Блинов Л.М. Физические свойства и применение ленгмюровских моно- и мульти-молекулярных структур. Успехи химии. т. 52, №8, С. 1263-1300, 1983.
7.    Блинов Л.М. Ленгмюровские пленки Успехи физических наук. т. 155, №3 . 443-480, 1988.
8.    Борщевский А.Я., Иоффе И.Н., Сидоров Л.Н., Троянов С.И., Юровская М.А. Фуллерены — Нанометр, июнь 2007
9.    Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. – М.: Химия, 1989.– 288 с.
10.    Давлетбаев Р.С., Просвирин А.В., Кадкин О.Н., Рахматуллин А., Гнездилов О.И., Галяметдинов Ю.Г. Структура и магнитные обменные взаимодействия в жидкокристаллических комплексах, содержащих радикал темпо и ферроцен. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2001, № 4.
11.    Елецкий А. В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода//УФН, т. 165, № 9, 1995. С 977.
12.    Золотухин И.В. Фуллерит – новая форма углерода//Соросовский образовательный журнал №2, 1996. с.51.
13.    Карцова А.А. Покорение вещества. Органическая химия: Учебное пособие. Спб.: Химиздат, 1999. – 272 с.
14.    Луков В.В. Магнетохимический метод исследования – новые аспекты применения//СОЖ № 8, 1999.
15.    Малыхина Л.В., Просвирин А.В., Овчинников И.В., Галяметдинов Ю.Г. Структура и ориентация в мезофазе комплексов лантаноидов с алкилсульфатным противоионом. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2001, № 4.
16.    Мастеров В.Ф. Физические свойства фуллеренов// Соросовский образовательный журнал №1,1997. С.92-99.
17.    Овчинников И. В., Галяметдинов Ю. Г. Магнитные жидкие кристаллы на основе координационных соединений. – Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, т. XLV, № 3. С.74-79.
18.    Пасынский А.Г. Коллоидная химия. Учеб. Для вузов, под ред. акад. Каргина В.А. – М.: Высшая школа, 1959. – 265 с.
19.    Разумов В.Ф., Ефимов О.Н., Каплунов М.Г., Клюев М.В., Клюева М.Е., Ломова Т.Н., Тарасов Б.П., Трошин П.А., Шульга Ю.М., Усольцева Н.В., Быкова В.В., Ярмоленко О.В. Наноструктурированные материалы для систем запасания и преобразования энергии; под ред. В.Ф. Разумова и М.В. Клюева. – 2-е изд., испр. и доп.– Иваново: Иван. гос. ун-т, 2008. – 384 с.
20.    Романов В.П. Пороговые эффекты в жидких кристаллах// Соросовский образовательный журнал т.7, № 1, 2001. С.96-101.
21.    Сидоров Л.Н., Иоффе И.Н. Эндоэдральные фуллерены.// Соросовский образовательный журнал, 2001, т. 7, № 8, С. 30–36.
22.    Соколов В. И., Станкевич И. В. Фуллерены — новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства//Успехи химии, т.62 (5), 1993. – 455 с.
23.    Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Учеб для вузов. – 2-е изд., перераб. и доп. – Л.: Химия, 1984. – 368 с.
24.    Хираока М. Краун – соединения. Свойства и применения. Пер. с англ. – М.: Мир, 1986.– 363 с.
25.    Аврамов П.В. курс лекций «Элементарные формы углерода», http://kristall.lan.krasu.ru/Education/Lection/carbon/carbon1/carbon1.html.
26.    Алферов Ж.И., Копьев П.С., Сурис Р.А., Асеев А.Л. «Наноматериалы и нанотехнологии»,
http://www.microsystems.ru/files/publ/601.htm
27.    Левицкий М. «Краун-эфиры» http://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/KRAUN-EFIRI.html
Размещено на Allbest.ru

Fullerene-containing Langmuir monolayer
Nanotechnology and nanomaterials, along with biotechnology, information technology are key technologies of the 21st century. This is confirmed by a sharp increase in funding for this industry in recent years. Technology Langmuir — Blodgett (LB) can also be attributed to nanotechnology, as it allows you to perform operations at the level of individual monolayers.
Multilayer, formed by LB technology, is a fundamentally new object of modern physics, and therefore any of their properties (optical, electrical, acoustic, etc.) are completely unusual. Even the simplest structures, composed of identical monolayers, have a number of unique features, not to mention specially constructed molecular ensembles.
It is enough to compare, for example, double Langmuir layers (biosweets) with biological membranes. Thanks to these circumstances, we are already talking about the prospects for the development of a new science — molecular electronics. This science is due to its first successes to Langmuir films, and first of all, with regard to new materials. The first samples of high-conductivity ultrathin films based on organic amphiphilic molecules have already been created. Such molecules, as it turned out [6], have donor and acceptor properties, that is, they behave in fact as miniature semiconductors. Further, the polymerization of Langmuir-Blodgett films having an exceptionally small and also calibrated thickness (several monolayers) makes it possible to conduct a filigree lithographic process using an electron beam. The spatial resolution, which limits the minimum thickness of the circuit lines in electronic technology, in this case reaches several nanometers. In addition, Langmuir films are proposed to be used as optical waveguides with a specially specified refractive index profile.
Another example demonstrating the unusual physical properties of Langmuir films. It turns out that at the molecular level, information can be transferred from one monolayer to another, neighboring [7]. After that, the neighboring monolayer can be separated and, thus, a copy of what was «recorded» in the first monolayer. Such a copying process is quite analogous to the process of replicating information from DNA molecules — the custodians of the genetic code — to RNA molecules that transfer information to the site of protein synthesis in the cells of living organisms.
Hybrid systems are now widely being developed, where Langmuir films are combined with traditional transistor elements. High dielectric strength makes it possible to use such films in field-effect transistors [7]. All this expands the range of semiconductor crystals used. Dielectric monolayers improve the characteristics of solar cells and light-emitting (fluorescent) diodes. You can create a set of chemical sensors — sensitive sensors.
Finally, the use of oriented molecular ensembles makes it possible to raise the question of directed electro- and photochemical reactions, such as photosynthesis, the transformation of solar energy or, say, the photodecomposition of water on an entirely new basis [6]. The technology of Langmuir films will soon prove to be an excellent basis for the most advanced field — molecular electronics.
So, the multilayer has the following useful qualities: the molecular orientation in it is strictly fixed; There is a pronounced dependence on the direction — structural anisotropy — along and across the planes of monolayers, and, last but not least, the multilayer can be assembled from monolayers of various specially selected substances. Each substance (molecule) can be assigned to perform an operation, and then you can get a multifunctional multilayer.
Very promising materials for the Langmuir-Blodgett technology are fullerenes and crown ethers. Fullerenes have interesting physical properties, in particular semiconductor and conductor, and crown ethers can be used not only to capture metal ions, but also neutral molecules.

1. Structure and properties of crown ethers and fullerenes

1.1 Crown ethers

1.1.1 Historical background
Crown ethers are macrocycles containing oxygen atoms along with methyl units (-CH2-CH2-), in some cases some of the O atoms are replaced by N or S. The discovery and synthesis of crown ethers is one of the brightest pages in the development Organic chemistry of recent decades. The first of this class of macrocyclic compounds, dibenzo-18-crown-6, was obtained by C. Pedersen (USA) in 1967 (For the discovery of a new class of compounds, he was awarded the Nobel Prize in Chemistry in 1987). Pedersen studied the properties of various rubber stabilizers , Petroleum oils, rubber materials. The main purpose of these stabilizers was to prevent the destruction of antioxidants, which was initiated by the presence of trace amounts of metals. Synthesizing the vanadium cation deactivator VO2 +, Pedersen as a by-product

L macrocycle containing in the cycle 12 carbon and 6 oxygen atoms. Subsequently, Pedersen received a total of 60 polyesters with the number of oxygen atoms from 4 to 20 and a cycle size of 12 to 60-membered [13]. All oxygen atoms are as if withdrawn from the plane of the cycle and oriented in one direction, which greatly facilitates their subsequent polar interaction with the metal cation. [24] Referring to the amazing ability of these macrocycles to encase into their cavity metal cations — «crown» them, Pedersen and Proposed an appropriate name for this new class of substances-crown-compounds (from the English crown-crown). [13] The appearance of crown ethers markedly increased the possibilities of experimental chemistry. It became possible to transfer typical inorganic compounds to the organic medium and conduct various reactions with them [24] .1.1.2 Nomenclature of Crown Ethers Formally, all crown ethers can be classified as heterocyclic compounds, but the unusual properties of such compounds have made it possible to separate them into an independent class, in therefore to compile the names were offered special regulations. The name contains the word «crown», the figure before this word indicates the total number of atoms in the cycle, and the figure at the end of the name indicates the number of heteroatoms O, N and S (Fig. 1) [27]. 1. Structural formulas and nomenclature of typical crown ethers. The name does not indicate the presence of O atoms in the cycle (this is implied), but if there are other heteroatoms (except oxygen) in the cycle, for example, nitrogen or sulfur, The name of the prefix is ​​di- or tri- (azacrown- or thiacrown ethers [13]), and the position in the cycle — with the help of numerical indices, all the atoms in the cycle are preliminarily numbered. [24] The crown ethers contain a fragment of C-O-C, Specific for ethers, and may also include amine moieties of C-NH-C, or thioether C S-C. A characteristic property of these classes of compounds is the formation of complexes due to unshared electron pairs of oxygen, nitrogen, and sulfur. This property is repeatedly reinforced in crown ethers because of the large number of heteroatoms in the cycle, besides, the lone electron pairs are oriented inside the cycle. As a result, the ions of alkali and alkaline earth metals enter the interior of the cycle, forming strong complexes. A small cycle size and, correspondingly, the size of the internal cavity, it is possible to accurately adjust the crown ether to retain a cation of a certain size, for example, 12-crown-4 (Figure 2) Most strongly captures the lithium cation, 15-crown-5 corresponds to the size of the sodium cation, and 18-crown-6 «fits the size» of the potassium cation (Figure 2) [24]. 2. Complexes of crown ethers with cations of alkali metals (dotted lines show coordination bonds) Crown ethers condensed with one or more benzene or cyclohexane rings are called respectively benzocrown and cyclohexanocrown ethers (Fig. 3). Crown compounds containing P, Si, As or others, amide, ester or other functional groups are also known [24]. Fig. 3. Structural formulas of crown ethers with different number of rings.1.1.3 Preparation of crown ethers There are many methods for synthesis of crown compounds, however, the most important aspect of any of them is the suppression of side reactions leading to linear polymers for preferential cyclization, Resulting in cyclic compounds. Typically for the synthesis of crown compounds, Williamson’s reaction is used:. To suppress the formation of by-product linear polymers, the following methods are often used: high dilution method, two-stage condensation, matrix reactions. [27] Since 1978, using the aforementioned methods, such crown ethers as dibenzo-18-crown-6, dibenzo- 24-crown-8, dicyclohexyl-18-crown-6, etc. [24]. When condensation of dichloroalkyls containing in the chain ethers of the C-O-C group, cyclization takes place with polyethylene glycols, leading to the formation of crown ether. Depending on the length of the chain of starting compounds, crown ethers with different cycle sizes are obtained. Nitrogen-containing crown ethers are obtained by condensing diamines containing ester groups with dicarboxylic acid chlorides. As a result, cyclic amides are obtained, which are then reduced, with the carbonyl groups C = O being converted to methylene CH2. Gray-containing crown ethers are prepared according to scheme A, with the starting compounds containing thioether groups C-S-C [24] .1.1.4 Use of crown ethers The application of crown ethers is primarily determined by their selective ability to capture cations of a certain size. The most widespread are crown ethers containing only heteroatoms of O. They are used in technological processes associated with the isolation and purification of alkali and alkaline earth metal salts in analytical studies and works related to synthesis, when it is necessary to transfer inorganic compounds from the aqueous phase to the organic medium [13]. In radiochemistry, crown ethers help to solve the problem of reworking Waste of nuclear production. The first stage is the removal of the most active isotopes (strontium-90, cesium-137, technetium-99) with the help of crown ethers from the reprocessed nuclear fuel, at this stage S-containing crown ethers are preferred, since they have an increased radiation resistance. The extracted isotopes are then used in radiodiagnostics for the replacement of X-ray machines, as well as for the creation of long-term current sources for weather stations, weather probes and spacecraft. The next stage of nuclear fuel processing is extraction of unused uranium and plutonium with the help of crown ethers (specially selected composition), after which the volume of waste to be disposed of becomes significantly less and besides, waste has weak radioactivity. [27] Based on crown ethers, electrically conductive Materials of a new type [24] .1.2 Fullerenes1.2.1 Fullerenes — New Elementary Carbon Forms Recently, it has been known that carbon forms two allotropic forms: — diamond and graphite. At present, the third allotropic form of carbon is known, the so-called fullerene. The origin of the term «fullerene» is associated with the name of the American architect Richard Bukminster Fuller, who designed hemispherical architectural structures consisting of hexagons and pentagons. In the mid-sixties, David Jones designed closed spheroidal cells from a peculiar way of folded graphite layers. It was shown that as a defect embedded in the hexagonal lattice of ordinary graphite and leading to the formation of a complex curved surface, there may be a pentagon [22]. In the early 70’s. Physicist-organic E. Osava suggested the existence of a hollow, high-symmetry molecule C60, with a structure in the form of a truncated icosahedron, similar to a soccer ball. A little later (1973), Russian scientists D.A. Bochvar and Ye.G. Halperin made the first theoretical quantum chemical calculations of such a molecule and proved its stability. In 1985, scientists: G. Kroto, Heath, O’Brien, R. F. Curl and R. Smalley succeeded in detecting a fullerene molecule in the study of the mass spectra of graphite vapor after Laser irradiation of a solid sample. In 1991, Japanese scientist Ijima on a polar ion microscope for the first time observed various structures composed of six-membered carbon rings: nanotubes, cones, nanoparticles. In 1992, the natural carbonaceous mineral is shungite (from the Shunga village name Karelia), natural fullerenes were discovered. In 1997, R.E. Smolli, R. F. Curl, G. Kroto received the Nobel Prize in Chemistry for the study of C60 molecules. [11] .1.2.2 Fullerene structure The central place among fullerenes occupies С60 (Fig. 4.), which is characterized by the highest symmetry and, as a consequence, the greatest stability. In this molecule, resembling a soccer ball, and having the structure of a regular truncated icosahedron, carbon atoms are located on a spherical surface at the vertices of 20 regular hexagons and 12 regular pentagons. So each hexagon borders on three hexagons and three pentagons, and each pentagon has five hexagons. This figure is highly symmetrical: it has six axes of the fifth order, passing through twelve oppositely lying pentagons in pairs, ten third-order axes passing through twenty oppositely lying hexagons, 30 second-order axes passing through six hexagon-hexagonal edges, lying opposite sixty edges, 30 axes of the second Order, passing through all the opposite sixty vertices of the figure. There are also several types of symmetry planes of the fifth, third and second orders [8]. Structure of the Fullerene C60 molecule The electron shell of the s2p2 carbon atom provides the optimal carbon structure when the neighboring atoms form five and hexagons. This structure is optimal for the most stable clusters of carbon formed as a result of thermal spraying of graphite. Since the most effective ways of obtaining fullerenes are based on the thermal destruction of graphite, it is natural to conclude that hexagons have the same dimensions as the hexagons entering graphite. [25] The graphite consists of layers that are laid out by regular hexagons with a side of 0.140 nm, and are separated Distance 0.335 nm, the atoms of adjacent layers are not located one under the other, but are displaced by half the lattice constant. Thus, the radius of the C60 molecule is 0.35 nm [22]. There are two types of bonds in the structure of C60: double (it is the common side of two hexagons) and single (it is the common side of a hexagon and a pentagon). The results of various experiments show that the lengths of these bonds are respectively 0.139 ± 0.001 and 0.144 ± 0.001 nm. Therefore, the hexagons making up C60 are somewhat different from the regular ones and the fullerene size estimate presented above is valid with an accuracy of 1-2%. A more accurate value of the radius of the C60 molecule, according to the data of the X-ray diffraction Analysis is 0.357 nm. [13]. The majority of all possible lower and not quite higher (up to about a hundred carbon atoms) has already been fixed experimentally. As a rule, such structures have lower symmetry with respect to C60. Characteristics of fullerene C60: 1. Fine-grained powder of black color, odorless. The density of fullerene C60 is 1.65 g / cm3, which is much lower than that of graphite (2.3 g / cm3) and diamond (3.5 g / cm3). This is due to the fact that the molecules are hollow [22] .3. Practically insoluble in polar solvents (water, ethanol, acetone); Are readily soluble in benzene, toluene, phenyl chloride [13]. The lengths of carbon bonds in the molecule are 0.143 and 0.139 nm, and the diameter of the inner cavity is 0.714 nm, which favors the inclusion of a guest or molecule in the cavity [8]. C60 retains its thermal stability up to 1700K [16] .6. The bulk modulus of an individual molecule is theoretically 720-900 GPa [16] .7. The enthalpy of C60 formation is ≈ 42.5 kJ / mol (for comparison, the enthalpy of graphite formation is 0 kJ / mol and diamond is 1.67 kJ / mol) [11] .1.2.3 Properties of fullerenes The interaction between atoms of different fullerenes is weaker than between the nearest atoms of the same fullerene . This means that the interaction of two fullerene molecules does not lead to their coalescence, as in the case of the interaction of two clusters with the spatial arrangement of atoms. In this case, a system of two weakly interacting fullerene molecules is formed, where each fullerene molecule retains its individuality. [25] Crystalline fullerenes and films of them are semiconductors with a band gap of 1.2 — 1.9 eV and exhibit photoconductivity under optical irradiation. Fullerenes in crystals are characterized by relatively low binding energies, therefore, in such crystals, phase transitions are already observed at room temperature, leading to orientational disordering and thawing of the rotation of fullerene molecules. C60 crystals doped with alkali metal atoms have a metallic conductivity, and transition to a superconducting state in the range from 19 to 55 K, depending on the type of alkali metal. This superconducting transition temperature range is a record for molecular superconductors. An even higher superconducting transition temperature (up to 100 K) is expected for superconductors based on higher fullerenes. [11] Fullerene molecules in which carbon atoms are linked together by both single bonds and double bonds are three-dimensional analogs of aromatic structures. Possessing high electronegativity (they are able to pump up to 6 additional electrons on the sphere!), They act as sufficiently strong oxidants in chemical reactions. By attaching radicals of different chemical nature to themselves, fullerenes are capable of forming a wide class of chemical compounds possessing different physicochemical properties. Thus, polyfullerite films were obtained in which the C60 molecules are already bound by chemical interactions rather than by weak van der Waals bonds. These films, which possess plastic properties, are a new type of polymeric materials. [8]. According to a number of oral testimonies, fullerene samples volume-cured by covalent bonds were synthesized under pressure. It is claimed that such material scratches the diamond. If so, then this property is quite understandable. The fact is that the average carbon-carbon distance in fullerene (as described in 1.1.1) is 0.140 nm, as in graphite, while in diamond it is 0.142 nm. That is, in the fullerene, the chemical bond between carbon and carbon is stronger than in the diamond. If the lattice of fullerene molecules is pierced by volume strong covalent bonds, then the ability of such a compound to scratch the diamond becomes quite understandable. [11] The addition of C60 radicals containing metals of the platinum group makes it possible to obtain a ferromagnetic material based on fullerene. New chemical properties are found in compounds whose structure is obtained by replacing part of the carbon atoms with metals. Such compounds, called metallocarbons, include, for example, Ti8C12, V8C12, Hf8C12, Zr8C12 [11]. Another, not less promising and surprising property of fullerenes is their reactions with hydrogen. Thus, fullerenes are capable of forming endohedral complexes with molecular hydrogen. Inside the C70 molecule it is possible to place up to three H2 molecules and form a complex (H2) @ C70. Particular mention should be made of the ability of cold fullerenes to absorb 17 hydrogen atoms per C60 molecule when treated with hydrogen at a pressure of the order of 70 atm. This opens up prospects in the future for a transition to an absolutely environmentally friendly and most energy-saturated fuel — hydrogen. Fullerenes are currently the best storage for molecular hydrogen [25]. Fullerenes are distinguished by high chemical inertness with respect to the process of monomolecular decomposition. Thus, the C60 molecule retains its thermal stability

Up to 1700 K [16], and the rate constant of monomolecular decomposition in the temperature range of 1720-1970 K is measured within 10-300 sec-1. However, in the presence of oxygen, the oxidation of this form of carbon to CO and CO2 is already observed at substantially lower temperatures, of the order of 500 K. The process lasting several hours leads to the formation of an amorphous structure in which there are twelve oxygen atoms per C60 molecule, while the fullerene molecule almost completely loses its shape. A further increase in temperature to 700 K leads to intense formation of CO and CO2 and leads to the final destruction of the ordered structure of fullerenes. At room temperature, the oxidation of C60 occurs only under the condition of irradiation with photons with energy in the range 0.5-1200 eV, which is explained by the necessity of the formation of O2- ions, which have an increased reactivity [16]. As a result of chlorination, a compound containing either 12 or 24 chlorine atoms is formed. An attractive feature of chlorine-containing fullerenes is that chlorine atoms can be replaced by other organic substituents. Among such «fullerides,» the products of addition of hydrogen, phosphorus, halogen, metals (and their oxides), single and double benzene rings and their derivatives can be noted [11]. Additions of fulleroid nanoparticles significantly affect the adhesive strength of epoxy Polymeric materials [8]: increase the strength of the glue joint by shifting the adhesive compositions by 1.5-2 times; Increase the peel strength for metal-polymer compositions at elevated temperature (1000C) by 2.5-5 times. The increase in the strength characteristics and elasticity of most modified polymeric materials is associated with the influence of this class of nanoparticles on the supramolecular structure of polymers and polymer composites [22]. The resulting hetero- and endohedral fullerenes can have very interesting and useful properties. For example, if a hydrogen atom is implanted and fixed into a fullerene cell, the resulting substance can become an absolute absorber of electromagnetic radiation. [21] It should be added that pure C60 has comparable or even greater antioxidant activity than the natural antioxidant vitamin E ( A-tocopherol), and also demonstrates potent hepatoprotective activity, i.e. Protects the liver from toxic damage. [16]. Fullerites (fullerenes in a condensed state) possess a high sorption ability and as sorbents in efficiency far exceed the currently widely used activated carbon sorbent [16]. The fullerene solutions also have unusual physicochemical properties In organic solvents. Thus, the temperature dependence of the solubility of C60 in toluene, Cs2, hexane is nonmonotonic, taking the maximum value at T = 280K. Solutions of fullerenes are characterized by nonlinear optical properties, which is manifested, in particular, in a sharp decrease in the transparency of the solution when the intensity of optical radiation exceeds a certain critical value. This opens the possibility of using fullerenes as a basis for nonlinear optical closures used to protect optical devices from intense optical irradiation. [8] 1.2.4 Preparation of fullerenes The most effective method for obtaining fullerenes is based on the thermal decomposition of graphite [22]. It is used both for electrolytic heating of the graphite electrode and for laser irradiation of the graphite surface. In Fig. 5. The scheme of the plant for the preparation of fullerenes, which was used by V. Kretchmer, is shown. Spraying of graphite is carried out by passing current through the electrodes with a frequency of 60 Hz, current value from 100 to 200 A, voltage 10-20 V. By adjusting the tension of the spring, it can be achieved that the main part of the input power is allocated in the arc, and not in the graphite rod. The chamber is filled with helium, the pressure is 100 Torr. The rate of evaporation of graphite in this installation can reach 10 g / V. At the same time, the surface of the copper casing, which is cooled by water, is covered by the graphite evaporation product, i.e. Graphite black. If the resulting powder is scraped and held for several hours in boiling toluene, a dark brown liquid is obtained. When evaporating it in a rotating evaporator, a fine powder is obtained, its weight is no more than 10% of the weight of the initial graphite carbon, it contains up to 10% fullerenes C60 (90%) and C70 (10%). The described arc method of obtaining fullerenes was called » Fullerene arc «[12]. In the described method of producing fullerenes, helium plays the role of a buffer gas. Atoms of helium most efficiently in comparison with other atoms «extinguish» the vibrational motion of excited carbon fragments that prevent their integration into stable structures. In addition, helium atoms carry away the energy released by combining carbon fragments. Experience shows that the optimum helium pressure is in the range of 100 Torr . At higher pressures, aggregation of carbon fragments is difficult [8]. Fig. Scheme of installation for obtaining fullerenes.1 — graphite electrodes; 2 — cooled copper bus; 3 — a copper casing, 4 — springs. Changing the process parameters and the design of the installation leads to a change in the efficiency of the process and the composition of the product. The quality of the product is confirmed both by mass spectrometric measurements and by other methods (nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance, IR spectroscopy, etc.). [8] .1.2.5 Use of fullerenes Fullerenes have a number of important characteristics: chemical resistance, high strength, rigidity , Impact strength, thermal conductivity and electrical conductivity. Depending on the fine features of molecular symmetry, fullerenes can be dielectrics, semiconductors, have metallic conductivity and high-temperature superconductivity. These properties in combination with nanoscale geometry make them almost ideal, perhaps even unique materials for the manufacture of electrical wires, superconducting compounds or whole devices, which can rightfully be called molecular electronics products. The chemical assembly of elements of various schemes is favored by the properties of fullerene, which can form ions from +6 to 6 and in various coupling matrices with donors, acceptors, free radicals and ions. Fullerenes can also be used in the creation of molecular optoelectronics for the femtosecond fiber-optic transmission of information. Polymerization of fullerenes with electron-beam or ionizing effects makes it possible to obtain resistors of a new generation [8]. In the USA, nanotransistors based on fullerene C60 clusters were obtained in 2000. Nanotransistor was manufactured as follows. First, a grid of narrow gold conductors 200 nm wide and 10 nm thick was created with an electron beam lithography machine on a silicon wafer. Passing through the lattice an electric current of high density, it was possible to cause electromigration of gold atoms. As a result, the wires were thinned to nanometer sizes and torn in strictly defined places, forming gaps with a width of about 1 nm. Then the plate was covered with a thin layer of an aqueous solution of fullerene clusters. Further, the solvent evaporated, and the C60 clusters appeared in the gap between the two source electrodes and the drain. The gate electrode was separated from the remaining electrodes by an insulating layer of silicon dioxide. [16] Another application of fullerenes in the energy region is that they are capable of reversibly forming compounds of the C60H36 type. Back in 1994, the company «Mitsubishi» distributed a message about the first use of fullerenes in electronics. According to this report, fullerenes are used as a basis for the production of batteries. These batteries, whose principle is based on the hydrogen addition reaction mentioned above, are in many respects analogous to the widespread metal hydride nickel accumulators. However, unlike the latter, they have the ability to store up to five times more energy. Such batteries are characterized by higher efficiency, low weight, environmental and health safety compared with the most common lithium batteries in this respect. [22] Other unique compounds of fullerenes are endohedral complexes. In particular, it is expected that on the basis of endohedral complexes in the future highly effective drugs against cancer will be created. Thus, it is not hard to imagine that an atom of a highly active nuclide can be placed inside the fullerene sphere, and organic tails placed on the sphere, making such a connection specific to certain structures or organs (for example, a cancer tumor) of the organism. Thus, it will be possible to achieve selective radiotherapy without damage to adjacent organs and tissues. [21] The mechanical properties of fullerenes make it possible to use them as a highly effective solid lubricant. [11] Scientists propose new organometallic molecules based on C60. The authors show that the cyclopentadiene ring Cp [ScH2] complex is capable of storing 6.7% of undissociated H2, however, after removal of hydrogen, these complexes can polymerize, which makes the process irreversible. It turns out that this can be avoided by symmetrically distributing such complexes on fullerenes, for example, as C60 [ScH2] 12 and C48B12 [ScH] 12. Stable systems are formed that are capable of reversibly adsorbing additional hydrogen, with a capacity of 7.0 and 8.77% by mass, respectively. Moreover, reversibly extracted hydrogen is «stored» with binding energy ~ 0.3-0.4 eV, which is ideal for transport purposes. It is very important to note that such systems are not just beautiful theoretical models. Stable fullerenes, covered with transition metals, have already been synthesized. [21] In 2001-2002, Japan built a plant for the production of fullerenes in the volume of tens

Tons, the first batches of products are produced in which fullerenes are used as a component of new composite materials. [8] The study of water-soluble compounds of fullerenes has opened a new perspective direction, connected with the possibility of using them in biology and medicine, because Fullerenes, possessing a certain number of unsaturated bonds, are unique objects of electron acceptance, as well as ideal reagents for radical reactions. This allows them to be used as potential «traps» (antioxidants) in the hyperproduction of reactive oxygen species, which is the leading mechanism in the aging of organisms or its pathological state. In the course of work, the effect of various water-soluble complexes containing both higher and lower fullerenes on the oxygen metabolism in the blood system of patients with different pathologies was studied. The results of the research have shown that higher fullerenes have more activity and are more promising as substances that affect oxidation-reduction processes in organic compounds. This is very important, as it can be used to create drugs that have biological activity of anticancer and antiviral activity. [11] 1.3. Monolayer on the surface of water Along with fully hydrophilic and hydrophobic molecules, there are also molecules like mermaids — one part hydrophilic and the other hydrophilic Hydrophobic. [7] Such molecules are called amphiphilic. They are located on the surface of the water so that their hydrophilic head (which, as a rule, has separated charges-the electric dipole moment) is immersed in water, and the hydrophobic tail (usually this hydrocarbon chain) protrudes outward into the surrounding gaseous medium (Figure 6). The position of the mermaids is somewhat inconvenient, but it satisfies one of the basic principles of the physics of multi-particle systems — the principle of minimum free energy. Amphiphilism, many substances possess, chemical synthesis can attach a hydrophobic tail to almost any organic molecule [6]. 6. Stearic acid molecule — a typical «mermaid» The structure of a monomolecular film on the surface of water can be controlled by means of a movable barrier that compresses the monolayer. This is done in the so-called Langmuir bath, where the force transferred from the barrier to the monolayer is measured by compensating the applied force by means of specially designed weights [7,23]. Measuring p by the Langmuir method and knowing the molecular area A, one can construct compression curves characterizing the state of the film. An example of such a curve is shown in Fig. 7. The curve has a step-like character, indicating a change in the aggregate state. Films corresponding to the first section are characterized by large A and small p. Such a site is called a gaseous film. 7. The general form of the compression curve (p-A isotherm) of the surface film. [7] Compression of such a film by means of a movable barrier will lead to a decrease in A and to a growth of p. Upon reaching a critical p, the gaseous film begins transitioning to a different state. This section of the curve corresponds to the state of the liquid film, characterized by a small compression. At this stage, we can talk about the condensation of a two-dimensional vapor into a two-dimensional liquid. This phase is called liquid-expanded. As p grows, there is another phase transition and then an almost vertical section, characterized by an almost incompressible incompressibility. This state corresponds to a liquid with special properties, or a two-dimensional solid body — a solid crystalline phase. The last two states are united by the concept of a continuous film. The last section of the curve corresponds to the destruction (collapse) of the film. Here, in a monomolecular film, droplets arise (in the case of a liquid film) or multilayered formations (in the case of a solid film). [23] Thus, the behavior of the Langmuir monolayer on the surface of water has much in common with what happens in three-dimensional environments. 8. Methods for transferring films to a solid substrate by the Langmuir-Blodgett method (above) and the Schaeffer method (below). For further investigation of the films obtained, their transfer to the substrate is necessary. There are two ways to transfer monolayers to solid substrates. The first method consists in «piercing» the monolayer with a vertically moving substrate (Fig. 8A). It makes it possible to obtain layers as X- (molecular tails directed toward the substrate) and Z-type (reverse direction). The second method is simply to touch the monolayer with a horizontally oriented substrate (Fig. 8B). It gives X-type monolayers.1.3. A monolayer based on fullerenes and crown ethers. Studies carried out [3-5] have shown that C60 molecules begin to aggregate at a coating degree of 0.4-0.5 already in the gas phase, which excludes the possibility of forming a monolayer and , As a consequence, the possibility of obtaining an ultrathin conductive layer on a solid substrate. At the same degree of coating, the molecules of unsubstituted DB18K6, in spite of the absence of a hydrophilic hydrophobic balance, are able to form a stable monolayer

Th on the water surface, which as a result of structural-phase transformations does not transform into a bilayer and does not collapse. In a heteromolecular floating layer on the basis of unsubstituted crown ethers and fullerenes, the aggregation of C60 molecules is largely suppressed by the complexation process, as a result of which complexes of sandwich type are formed. The result is predictable, since complexes of this type should be formed in comparison with the size of the DB18K6 macrocycle in comparison with the size of C60. The complexes formed, as well as the dibenzo-crown-6 molecules, form stable monolayers on the water surface. In this case, the structure of the film is such that the fullerene molecules are in contact with each other, forming chains parallel to the plane of the layer. The chain of contacts C60 with each other does not go beyond the limits of a separate layer. The layered packing in the film is defective due to very probable heterogeneous inclusions, which can be the still formed 3d-aggregates C60 and aggregates of superfluous molecules DB18K6. When forming a layer based on disubstituted crown-8-e with enamineketone substituents, the form pA isotherm depends on the temperature , Which affects the ability of the molecules of the crown to hold the molecules of the crown to hold the solvent molecules in the form of associates, and the degree of association of the actual molecules of the crown at the initial stage of formation of the monolayer. The solvent is extruded from the monolayer at sufficiently low pressures not exceeding 8 mN / m, and does not affect its structure above this mark. Whether the actual molecules of the crown are associated or not associated, their initial orientation on the water surface and the structure of the condensed phase depends. LB films of crane-6-e8 and crown-6-e12 have similar structures with one-layer periodicity, with the formation of bonds between imine groups in enamine ketone groups of the crown with oxygen atoms in the corona of two neighboring molecules fix the two-dimensional structure of the LB of the film, preventing its crystallization . Thus, the introduction of groupings in the substituents of the active hydrogen bonds allows the stabilization of the quasi-two-dimensional structure of the LB films formed. It is clear from the literature review that it is quite difficult to obtain Langmuir monolayers on the basis of fullerenes. The reasons for this are that fullerene is able to be structured. So fullerene С60 forms a fullerite. Therefore, the construction of chain or single-layer conductive elements from them is not an easy task. To suppress the desire of fullerene to be structured, one can try to isolate them from each other by other molecules. In this paper, an attempt is made to suppress the aggregation of fullerene by means of crown ether molecules that are capable of capturing not only metal ions but also neutral molecules with their cavity. In this case, it becomes possible to form a heteromolecular monolayer containing C60 molecules. Earlier studies have shown that in such formed monolayers, C60 molecules can contact each other to form chain structures. However, the formed monolayer will have a uniaxial texture with the axis of the normal plane of the monolayer. In this case, there is no preferential orientation of such chains in the monolayer. In the case of the use of mesogenous disubstituted crown ether with large anisometry, it is possible to try to orient complexes formed by crown ether molecules with fullerene C60 by means of a magnetic field in the guest-host system, using as a guest magnetic complexes with a record magnetic anisotropy for liquid crystals. Doping monolayer in the stage of formation of these molecules in a magnetic field due to the Fredericks effect, one can try to obtain a monolayer with a biaxial texture. The solution of these problems is the goal of this work. APPARATUS AND EXPERIMENTAL PROCEDURE3.1 Test compounds In order to achieve the above tasks, the following compounds were selected in the present study: Fullerene C60 Disubstituted dibenzo-24-crown-8 with enamine substituents (hereinafter, crown ether or DB24K8-8e-12 or DB24K8), R = In comparison with the DB18K6 cavity to capture C60 molecules, and the presence of enamineketone groups makes it possible to obtain a monolayer «stitched» by hydrogen bonds. The mesogenic magnetic complex [Tb (LH) 3] [X3] LH = C14H29-O-C6H3 (OH) -CH = N -C18H37, X = SO4-C12H253.2 Production of a monolayer3.2.1 Plant for the production of m The formation of a monolayer and the recording of p-A isotherms were performed at the Langmuir-Blonzhet (LB) unit, designed at the Department of Technical Physics of the IvSU. This setup allows the formation of molecular monolayers on the surface of water, to control their state and transfer the formed monolayers to a solid substrate by various methods. Its scheme is shown in Fig. 9. Fig.10. Scheme LB setup For the production of monolayers a Teflon bath was used with a size of 13.5 by 26 cm. Before carrying out the work on the LB installation, the bath (2) is thoroughly washed and dried. Then fill it with pure bidistilled water or a weak acid (alkaline) plant

Thief with the desired pH. After some time, the surface layer of water is resembled by the movable barrier (3) for additional purification of the subphase. Then set the zero value to the digital device (7). On the surface of the water, a test substance dissolved in a volatile organic solvent is applied with a pipette or syringe. After evaporation of the volatile solvent on the surface of the liquid, a monolayer is obtained in the form of a two-dimensional gas. The barrier can move along the surface of the water, reducing or increasing the area occupied by the monolayer. Moreover, it is possible to install a barrier on the plant both from a non-wettable material and from a wettable material. The barrier is moved by an electric motor (4) through a reduction gear and a worm gear. Starting and stopping the barrier, as well as adjusting the speed of its movement, are carried out from the control unit and by means of a computer program. The surface pressure of the monolayer is measured by the Wilhelmi balance (5) through the load cell (6). As a plate, Wilhelmi uses a filter paper measuring 50×10 mm. In contact with the surface of the liquid, the paper plate by surface tension forces acting along its wetting perimeter is drawn into the liquid until the spring force of the sensor spring and the archimedean force balance the retracting force. The sensor is a mechanoelectric transducer. The main element of the sensor is a flat bronze spring cantilever mounted on the chassis of the sensor head. At the free end of the spring, a hook is attached to which the Wilhelmi plate is suspended, an optical shutter and a permanent cylindrical magnet. The chassis is fixed with a light source (an electric lamp), two photodiodes and a solenoid, inside of which (without touching it) is a magnet. The shutter is located between the light source and the photodiodes. The change in the surface pressure in the monolayer causes a change in the force that pulls the plate into the water, which in turn changes the load on the sensor hook and causes the spring to deviate from some initial position. As a result, the output of the sensor generates a change in the signal voltage, which is used to judge the change in surface pressure. The signal from the sensor is transmitted to a digital device that displays the surface pressure of the monolayer in mN / m. To create the magnetic field, the bath (2) is placed on a special prefix (8), which is a coil. When a current flows, a magnetic field appears, the maximum value of which reaches 0.005 T. The voltage and amperage supplied to the set-top box can be adjusted by the device (9). All devices, except for the control unit and the recorder, are located on the platform (1) and are in a glass cabinet. The glass cabinet protects the device and the monolayer from contamination by dust and from external mechanical factors. Before applying films to the substrate, it is necessary to construct a p-A isotherm for a given amount of material and select the necessary pressure corresponding to the selected phase of the monolayer. The construction of p-A isotherms can be carried out manually, determining the position of the barrier on the reporting line, and the pressure of the monolayer according to the indications of the digital device, or the p-A isotherm can be built completely automatically on the computer using a special program. Draining the used liquid, and having prepared the unit anew, apply the same amount of material to the working surface of the bath. Having obtained the required pressure by moving the barrier, the process of transferring the monolayer to the substrate begins. 3.2.2 Calculation of the threshold value of the Frederiks field For the formation of a Langmuir layer with planar anisotropy, the Frederiks effect of the orientation of molecules of mesogenic complexes was used. Calculation of the minimum value of the magnetic field at which the liquid crystal molecules are reoriented was calculated by the formula (CGS): (3) Here, d is the parameter of the liquid crystal cell, K is the elastic constant (10-6 dynes), Δχ is the magnetic anisotropy In this study, Δχ = -6300 · 10-6 cm3 / mol). The calculation showed that the magnetic field required to initiate the orientation of molecules of the mesogenic complex is 0.0027 T. Thus, the field produced by the installation (0.005 T) is sufficient for the orientation of the monolayer.3.2.3 Calculation of the required amount of a substance This calculation is necessary for the rapid and efficient production of a monolayer, as well as for interpreting the p-A isotherm and conclusions with respect to the structure of the layer in each specific The area per molecule S was defined as the bath area per molecule. (4) where L is the length of the bath (m); D — width (m); N — total molecules of the working substance, (5) where C is the concentration of the working solution (g / ml); V — volume of working solution (ml); M is the molar mass (g / mol); NA is Avogadro’s number (1 / mol). Hence follows: (6) the area per molecule, (7) the working volume of the concentration solution. To obtain a heteromolecular monolayer, it is necessary to mix the resulting solutions, with the volume of each solution, By the formula: (8) Where Vi, Mi and Ci are the volume, molar mass and concentration of each component of the solution, respectively; Ni is the desired number of molecules in solution. 3.2.4 Preparation of solutions The choice of solvent was determined by the following factors: insolubility in water, solubility in it of working substance, volatility, the density of the solvent should be less than the density of water, in addition, it must have the least harmful effect . In this work, solutions of all compounds were prepared separately. Benzene was used as a solvent for fullerenes; Crown ethers and magnetic complexes were applied to the surface of water from the solution in chloroform. The concentration of each solution was 0.3-0.35 ml / ml. To form a heteromolecular layer, mixtures of these solutions were used in an amount that provided a molecular ratio of crown ethers, fullerenes, and magnetic complexes of 20: 10: 2. This ratio was chosen because of the expectation that the resulting crown-fullerene complex would have a sandwich structure. Weighed the investigated substances on a VLR-200 scale, with an accuracy of 0.15 mg. The volume of the liquid was measured by a capillary with a volume of 0.1 ml. Coefficient of coverage was 0.4-0.5.3.2.5 Construction of p-A isotherms As noted above, the LB is used to construct p-A isotherms, which allows controlling the movement of barriers, maintaining a constant pressure of the monolayer and performing its two-sided compression. In the installation, the possibility is realized both manually (without the use of a computer) and fully automatic control of the formation of a monolayer (using a computer). In the automatic monolayer formation process, the control is carried out using the interface shell of the program, and also with the help of the service program, data output This is done on a computer. Working with the bath controller, it controls the motors and records data. The data stored is the surface area and surface pressure. In the service program various modes are realized: compression and decompression of the monolayer, pressure maintenance, time delay. After switching on the barrier motion, the unit operates in an automatic mode. The form of the p-A isotherm depends on the speed of the barrier movement, the optimal velocity of the barrier movement should be used. This is due to the fact that at a minimum speed, there is a significant evaporation of the water molecules, which in turn leads to a distortion of the obtained pA isotherm. In this work, the isotherm was built automatically.3.2.6 The Volmer equations for p-A isotherms analysis In analyzing the p-A isotherms, (9) and (10): (9), (10), where,, z-factor of compressibility. Amal is the area per one molecule in the monolayer, Aeff is the area occupied by the hydrated molecule at the initial stage of formation Monolayer. From equation (9) it is possible to determine Ae And the compressibility factor, representing the experimental isotherm in the coordinates. Aeff is determined by extrapolating the rectilinear portion of the tail of the isotherm to zero pressure (11): (11) The compressibility factor z is determined from the slope of the extrapolated rectilinear section. The equation (10) written in coordinates, if linear sections appear on the isotherm, allows Appreciate Amol. (12): (12) 3.3 Molecular modeling and determination of the area occupied by a molecule in a floating layer The spatial characteristics of molecules necessary for analyzing the dependencies of surface pressure on the area per molecule (pA isotherm) were determined from models constructed using a computer program of molecular Simulation of Hyper Chemistry (MM + method, geometric optimization), Table 1. Table 1 Areas occupied by molecules in a monolayer The position of molecules in a layer and the area per molecule is Å2ДБ24К8-8е-12329208,3108311,5198.52 68,7197C6097,878,173,348,932,624.4 [Tb (LH) 3] [X3] 410205 DB24K8 + C60 (top view) 495301,8443,9231,34. EXPERIMENTAL RESULTS AND DISCUSSION The dependence of the surface pressure on the area per molecule (p-A isotherms) for homo- and heteromolecular floating layers based on C60, DB24K8, and the magnetic complex are presented below. Foaming layers based on C60 fullerene. 11. p-A and the scheme of structural transformations in the floating layer based on the C60Pis isotherm. 12. Application of the Volmer’s equations for the analysis of the p-A isotherm of C60 An important feature of the p-A isotope C60 (Fig. 11) is the onset of pressure growth in area per molecule in the floating layer, which is noticeably smaller than the area occupied by the molecule when packed in a plane, which is a sign of the formation of three-dimensional aggregates. Consequently, the C60 molecules begin to aggregate at the initial stage of layer formation immediately after evaporation of the solvent, which excludes the possibility of layer formation. It should be noted that the compression only changes the structure of the film and does not deform the fullerene molecules themselves. This is due to the rigidity of the C60 molecules B isotherms, with an area per molecule of 76 Å2 corresponds to a transition from a liquid-extended to a condensed phase, in which the growth of pressure is accompanied by an increase in the thickness of the layer. Such a floating layer can not be smooth, and an LB-film formed from such layers will not have a regular layer structure. To create a monolayer, it is necessary to have other molecules that would suppress aggregation. The role of such molecules can be performed by crown ethers with the ability to capture ions and neutral molecules with their cavity. Fusion layers based on disubstituted DB24K8. The onset of pressure growth on the pA isotherm of the crown ether (Fig. 13) obtained during the formation of the Langmuir layer corresponds to the area at A molecule that appreciably exceeds the maximum area per molecule in the monolayer. This is explained by the fact that DB24K8 contains enamine-ketone groups active in the formation of hydrogen bonds in substituents; When solvent-like (chloroform) bonds of the type N-H ··· Cl arise between them and the solvent, a solvent can be present in a certain amount in the floating layer even at high pressures.4 It should be noted that the pA isotherm of disubstituted crown ethers is strongly dependent on Temperature of the experiment [3]. The experiment was carried out at a temperature of 22 ° C. This fact can explain the absence of a characteristic plateau (or hump), corresponding to a phase transformation, in which the planar molecules migrate one to another, and then turn over to the edge. However, the existence of a noticeable inflection on the isotherm makes it possible to conclude that the same transformations take place in this monolayer as at low temperatures. 13. p-A isotherms and the scheme of structural transformations in a floating layer based on crown ether. 14. . Application of the Volmer equations for the analysis of the p-A isotherm of the crown ether In connection with the fact that the DB24K8 molecule is sufficiently flexible, the inflection of the isotherm is associated with a conformational transition [3]. Based on the analysis of the area per molecule (Table 1), the conformation of the central part of the molecule changes. Due to the fact that the DB24K8 molecule is sufficiently flexible, the inflection of the isotherm is associated with a conformational transition. Based on the analysis of the area per molecule, the conformation of the central part of the molecule changes. In this case, one can observe first the rotation of a part of the molecule relative to the water surface, and then the pushing out of the water. At high pressures, the molecules creep onto each other to form a bilayer structure. It is also necessary to pay attention to the fact that after application to the surface of water, the molecules of crown ethers penetrate deep enough into the surface layer and slip under the barrier. This problem was solved by means of a Teflon tape attached to the barrier, which was deepened in the subphase by 3 mm. The floating layers based on the mesogenic terbium complex of the -A isotherm obtained in the study of the formation of a monolayer based on the terbium complex are presented in Fig. 15 . P-A isotherm and the scheme of structural transformations in a floating layer on the basis of the terbium-A complex, the isotherm of the straight run of the terbium complex demonstrates a number of characteristic fractures corresponding to certain structural-phase transformations in the contracted layer. Characteristic kinks and kinks indicate that the complex Tb undergoes conformational changes during compression, Fig. 15. The analysis of the -A isotherm shows the absence of a terbium gas phase. In the 1-2 section, flexible aliphatic tails are ejected from the subphase surface. Section 2-3 corresponds to the rotation of molecules. Section 3-4, corresponds to the stage of creep of aliphatic tails on the central parts of the complexes, with the formation of a bilayer structure. In the field of existence of multilayer structures (at pressures above 12.5 mN / m), Wilhelmi’s paper plate «freezes» into the resulting layer. This causes the sensor plate to shift in synchronism with the moving barrier. Further clamping of the floating multilayer structure, as far as possible, does not lead to the destruction of the latter. The floating layers on the basis of C60 and disubstituted DB24K8 The beginning of pressure growth on the isotherm of the crown-ether-fullerene complex (Fig. 16) corresponds to the area per molecule in the floating layer, A larger area occupied by the conditional molecule with close packing on the plane. Since such a picture is also observed for the isotherm of the homo-molecular layer of the crown ether, this can be explained by the ability of dibenzo-2-crown-8 to keep the solvent molecules in a monolayer. As the pressure rises, the fullerene molecules begin to «jump» into the crown ether ring. It is worth noting that C60 molecules do not allow crown ethers to test a conformational transition. The isothermal bend in the area per molecule of 150Å2 corresponds to the dibenzo24-crown8 molecule overturning onto the rib to form a sandwich-type complex. A further increase in pressure leads to the expulsion of the flexible aliphatic tails of crown ether molecules from the water surface. P-A isotherm and structure diagram

In the floating layer based on the crown-ether-fullerene-Ris complex. 17. Application of the Volmer equations for the analysis of the p-A C60 isotherm Figure 18 shows the compression isotherms for the homomolecular layer of the crown ether and heteromolecular layer based on the crown ether and fullerene. This graph confirms the formation in the floating layer of crown-ether-fullerene complexes. 18. Isotherms of compression of floating layers based on crown ether and crown ether — fullereneFloating layers based on C60 disubstituted by DB24K8 and mesogenic terbium complex Fig. 19 shows the isotherms of a floating layer on the basis of C60, DB24K8 and a magnetic complex with and without a field. It should be noted that in both cases the isotherms are identical, there are no pronounced kinks, although there is a noticeable presence of an orienting effect by the molecules of the mesogenic terbium complex. The onset of pressure build-up on the isotherms of the floating layer corresponds to the area per molecule, exceeding the maximum area attributable to the conventional molecule at the molecular ratio of the crown-fullerene complex to the 10: 2 molecular complex, as in the case of a pure crown. This can also be explained by the ability of crown ether molecules to retain solvent molecules on the water surface, as well as complete disorientation of the molecules of a floating monolayer. 19. pA isotherms of a floating layer based on C60, DB24K8-8e-12, and magnetic complex without field (a) and field (b). A distinctive feature of the pA isotherm in the presence of a field (Figure 20) is its shift to a region of smaller areas, Per molecule. This is connected with the orientation of the molecules of the magnetic mesogenic complex, and in place of crown ethers molecules with it even at the initial stage of monolayer formation. Since the molecules of mesogenic complexes have negative magnetic anisotropy, the orientation of the molecules of the floating layer occurs parallel to the direction of motion of the barrier (perpendicular to the field). The steps of forming a Langmuir film in the presence of a magnetic field proceed as follows. At a pressure of 3 mN / m, the monolayer passes from the gaseous phase to the liquid-expanded one. With further increase in pressure, the crown-ether-fullerene complex is formed first, and the go is turned to the rib, and then a conformational transition of the terbium complex takes place at a pressure of 7 mN / m. Further compression of the film leads to the expulsion of flexible aliphatic tails from the water surface. 20. p-A isotherms and the scheme of structural transformations in a floating layer on the basis of a floating layer based on C60, DB24K8-8e-12, and magnetic complex. 21. Application of the Volmer equations for p-A isotherms of a floating layer based on C60, DB24K8-8e-12 and magnetic complex (compression) It is worth noting that in the absence of a magnetic field the anisometric molecules constituting the floating layer are perpendicular to the direction of motion of the barrier. In this case, all stages of the formation of the film occur in a manner analogous to those observed in the formation of a floating layer in the presence of a magnetic field, with the only difference that the structural-phase transformations take place at high pressures. This can also be explained by the initial disorientation of molecules. MAIN RESULTS AND CONCLUSIONS1. When studying the behavior of the molecules of disubstituted fullerene C60 during the formation of floating layers on their basis, it was shown that the fullerene molecules begin to aggregate almost immediately after the solvent molecules leave the surface of the water. This proves the impossibility, with the help of LB technologies from fullerene molecules, to obtain a condensed monolayer. In the Langmuir monolayer based on dibenzo24-crown8 and fullerene C60, a steric complex is formed, accompanied by a shift of structural-phase transformations toward larger areas per molecule compared to a monolayer based on pure crown ether. In the case of the triple crown-ether system, C60 and terbium complex in the Langmuir monolayer in the presence of a magnetic field, due to the Fredericks effect, orientation of the crown ether molecules by terbium complex molecules occurs, accompanied by condensation of the monolayer. The terbium complex molecules undergo a conformational transition at a pressure of 7 mN / m, as a result of which the orienting ability is lost. Consequently, it is necessary to transfer the floating layers to the substrate for their further investigation at lower pressures in order to avoid the relaxation transformations of the terbium complex molecules upon detachment of the monolayer from water. LIST OF USED LITERATURE1. Alexandrov A.I., Krasnov A.V., Pashkova T.V. Magnetic field effect in floating layers and Langmuir-Blodgett films of the mesogenic complex of lanthanids. Sintheyic metals 147 (2004) 205-208.2. Alexandrov A.I., Pashkova T.V., Dronov V.M., Galyametdinov Yu.V. Structure of the molecular complex of dysprosium: bulk samples and Langmuir-Blodgett films. Mol. Materials, 2001, Vol. 14, pp. 263-274.3. Aleksandrov AI, Kurnosov AV, Pashkova TV, Akopova OB Investigation of the structure of some crown ethers in bulk samples and Langmuir-Blodgett films. Chemistry and Chemical Technology, 2005. Volume 8. In Yn. 5. P. 38-43.4. Aleksandrov AI, Pashkova TV, Pyatunin A.V. Formation and structure of Langmuir-Blodgett films based on crown ether complexes. Liquid crystals and their practical use. 2007. Issue. 4 (22). Pp. 91-98.5. Aleksandrov AI, Pashkova TV, Pyatunin AV, Lipunov IV Formation and study of the structure of Langmuir-Blodgett films based on the crown-ether-fullerene system. Liquid crystals and their practical use. 2008. Issues. 4 (26). Pp. 73-80.6. Blinov LM Physical properties and application of Langmuir mono- and multi-molecular structures. Successes in chemistry. 52, No. 8, C. 1263-1300, 1983.7. Blinov LM Langmuir films Uspekhi Fizicheskikh Nauk. 155, No. 3. 443-480, 1988.8. Borshchevsky A.Ya., Ioffe IN, Sidorov LN, Troyanov SI, Yurovskaya MA Fullerenes — Nanometer, June 2007. Grebenkin MF, Ivaschenko AV Liquid crystal materials. — Moscow: Chemistry, 1989.- 288 p.10. Davletbaev RS, Prosvirin AV, Kadkin ON, Rakhmatullin A., Gnezdilov OI, Galyametdinov Yu.G. Structure and magnetic exchange interactions in liquid crystal complexes containing the tempo and ferrocene radical. Chemistry and Computational Simulation. Butlerov messages. 2001, No. 4.11. Eletsky A. V., Smirnov B.М. Fullerenes and carbon structures // UFN, Vol. 165, No. 9, 1995. Since 977.12. Zolotukhin I.V. Fullerite — a new form of carbon // Soros Educational Journal № 2, 1996. p.51.13. Kartsova AA Conquest of matter. Organic Chemistry: Textbook. Spb .: Himizdat, 1999. — 272 p.14. Lukov V.V. Magnetochemical research method — new aspects of application // Coolant # 8, 1999.15. Malykhina LV, Prosvirin AV, Ovchinnikov IV, Galyametdinov Yu.G. Structure and orientation in the mesophase of lanthanide complexes with an alkyl sulfate counterion. Chemistry and Computational Simulation. Butlerov messages. 2001, No. 4.16. Masters of V.F. Physical properties of fullerenes // Soros’ Educational Magazine №1,1997. C.92-99.17. Ovchinnikov IV, Galyametdinov Yu. G. Magnetic liquid crystals based on coordination compounds. — Ros. Chem. F. (J. D. Mendeleyev D. of the Russian Federation), 2001, v. XLV, No. 3. P.74-79.18. Pasynsky AG Colloid chemistry. Textbook. For universities, ed. Acad. Kargin V.A. — Moscow: Higher School, 1959. — 265 p.19. Razumov VF, Efimov ON, Kaplunov MG, Klyuev MV, Klyueva ME, Lomova TN, Tarasov BP, Troshin PA, Shulga Yu .M., Usoltseva NV, Bykova VV, Yarmolenko O.V. Nanostructured materials for energy storage and conversion systems; Ed. V.F. Razumova and M.V. Klyuev. — 2 nd ed., Rev. And additional .- Ivanovo: Ivan. State. University, 2008. — 384 p.20. Romanov V.P. Threshold effects in liquid crystals // Soros Educational Journal vol.7, No. 1, 2001. P.96-101.21. Sidorov LN, Ioffe I.N. Endohedral fullerenes. // Soros Educational Journal, 2001, v. 7, No. 8, P. 30-36.22. Sokolov VI, Stankevich IV Fullerenes — new allotropic forms of carbon: structure, electronic structure and chemical properties // Uspekhi Khimii, vol.6 (5), 1993. — 455 p.23. Friedrichsberg DA Course of colloid chemistry. Textbook for high schools. — 2 nd ed., Revised. And additional. — L .: Chemistry, 1984. — 368 p. 24. Hiraoka M. Crown — compounds. Properties and applications. Trans. With the English. — Moscow: Mir, 1986.- 363 p.25. Avramov P.V. Course of lectures «Elementary forms of carbon», http://kristall.lan.krasu.ru/Education/Lection/carbon/carbon1/carbon1.html.26. Alferov Zh.I., Kopyev PS, Suris RA, Aseev AL «Nanomaterials and nanotechnologies», http: //www.microsystems.ru/files/publ/601.htm27. Levitsky M. «Crown-ethers» http://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/KRAUN-EFIRI.htmlAssigned on Allbest.ru

Дешевый хостинг
Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Комментариев: 4
  1. Frank

    It’s perfect time to mmake a few plans for thee lng run and it’s tike tto bee happy.
    I have rsad thi suybmit and iff I maay I wish tto recommend
    yyou som attention-grabbing thkngs oor advice. Maybe youu can write nsxt articlles reerring too this
    article. I want tto learn eveen more things abut it!
    I hhave beeen surfibg online greatsr tban three
    hours today, bbut I bby no means discokvered aany interestimg rticle lkke yours.
    It is bequtiful price enmough ffor me. Personally,
    iff aall webmasters aand blpoggers made excellent conttent as yoou probably did, tthe web will bbe much more helpful than ever before.

    It’s the bewst timke too make some plan ffor the
    long ruun andd it’s timne to bbe happy. I’ve learn thjs post annd iif I mayy I want too sugest youu some fascinating
    issues or advice. Perhapss yyou caan write next
    articles regarding his article. I wish to read evenn mote issuess abolut it!

    faith-power.ru

  2. Kristen

    I’ll immediately gasp your rsss aas I ccan nnot inn fiding ylur emai subscription yperlink oor newsletter service.

    Do you have any? Please perit mme kmow sso tht I
    mmay subscribe. Thanks. Ahaa, iits fasztidious dialogue
    regarding this articlee heree aat thks webpage,
    I hace rwad alll that,so aat thios tijme mee also commehting here.
    You’ve mazde some glod points there. I lookedd onn thhe nnet for morre information abokut the issuje
    and found most eople will goo alojg wth yohr viws
    oon this website. faith-power.ru
    50/5000

  3. Jamcoova

    Эти запросы наиболее актуальны, раскройте шире тему, спасибо.

    технологическая инструкция по окраске порошковыми красками
    госты для цеха порошковой окраски
    cbcntvf pre painting prep gjhjirjdfz rhfcrf
    подвесы для покраски крючков
    одвесы для порошковой покраски все виды
    перегрев порошковой краски при отверждении
    можна наносить парошковую краску кисточку
    порошковая окраска с эфектом металлик
    респиратор для маляра порошковой окраски в пензе
    профиль под дерево технология покрамки
    техника безопасности здоровья при покраске порошковой краской
    порошковая краска история возникновения
    материал крючков для порошковой покраски
    как определить порошковую краску

    крючки для порошковой окраски

    крючки подвесы для покраски

    размер ячейки сита для порошковой покраски в gema

    можно ли работать с горячими деталями после порошковой окраски?

  4. KennBeladiem

    Эти запросы наиболее актуальны, раскройте шире тему, спасибо.

    технологическая инструкция по окраске порошковыми красками
    госты для цеха порошковой окраски
    cbcntvf pre painting prep gjhjirjdfz rhfcrf
    подвесы для покраски крючков
    одвесы для порошковой покраски все виды
    перегрев порошковой краски при отверждении
    можна наносить парошковую краску кисточку
    порошковая окраска с эфектом металлик
    респиратор для маляра порошковой окраски в пензе
    профиль под дерево технология покрамки
    техника безопасности здоровья при покраске порошковой краской
    порошковая краска история возникновения
    материал крючков для порошковой покраски
    как определить порошковую краску

    крючки для порошковой окраски

    крючки подвесы для покраски

    размер ячейки сита для порошковой покраски в gema

    можно ли работать с горячими деталями после порошковой окраски?

Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: